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食用油中鄰苯二甲酸酯的污染現(xiàn)狀及安全評價

文檔作者：楊藝超1 張明明1 孫遠(yuǎn)明1’2 李健俊1 方敏婷1 朱曉欣1 柳春紅1，2 文檔來源：華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院1 廣東省食品質(zhì)量安全重點實驗室2		點擊數(shù)：	更新時間： 2022年04月11日
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2012年11月
第27卷第11期
中國糧油學(xué)報
Journal of the Chinese Cereals and Oils Association
V01．27．No．11
NOV．2012
食用油中鄰苯二甲酸酯的污染現(xiàn)狀及安全評價
楊藝超1 張明明1 孫遠(yuǎn)明1’2 李健俊1 方敏婷1 朱曉欣1 柳春紅1，2
(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院1，廣州510642)
(廣東省食品質(zhì)量安全重點實驗室2，廣州5 10642)
摘要檢測食用油以了解其中鄰苯二甲酸酯(PAEs)的污染狀況。樣品用無水甲醇超聲提取，上清液
經(jīng)干燥脫水過0。45恤m濾膜過濾，采用毛細(xì)管GC—FID技術(shù)分析。在采集的食用油樣品中檢測到的鄰苯二
甲酸二丁酯fDBP)和鄰苯二甲酸二(2一乙基己基)酯(DEHP)的含量分別為ND(未檢出)～11．32 mg／kg，
ND～29．05 mg／kg。食用油存在不同程度的PAEs污染，該結(jié)果可為制定食用油中的PAEs限量標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。
關(guān)鍵詞毛細(xì)管氣相色譜鄰苯二甲酸酯食用油
中圖分類號：TS207．3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003—0174(2012)11—0110—04
鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一類重要的有機(jī)化合物
質(zhì)，更是熱塑性塑料的生產(chǎn)中常用的一類增塑劑。
其在塑料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20％～30％-1 J，在塑料中
PAEs與聚烯烴類塑料分子之間由氫鍵或范德華力
連接，彼此保留各自相對獨立的化學(xué)性質(zhì)_2 J，因此隨
時問的推移，可由塑料中遷移到外環(huán)境，造成對空
氣、水和土壤的污染，通過進(jìn)食、呼吸、皮膚接觸等途
徑進(jìn)入人體后，經(jīng)過體內(nèi)一系列化學(xué)反應(yīng)，發(fā)揮雌激
素的作用，致使人體肢體畸形、內(nèi)分泌失調(diào)、生殖系
統(tǒng)病變。大量研究證實，其進(jìn)入人體后可通過多種
途徑影響機(jī)體內(nèi)分泌系統(tǒng)，導(dǎo)致人體生殖功能障礙、
發(fā)育行為障礙及其他與雌激素調(diào)節(jié)失衡有關(guān)的惡性
腫瘤口“-。目前，國內(nèi)銷售的食用油大多使用塑料容
器包裝，油與塑料基質(zhì)長時間接觸后，PAEs能從塑
料瓶向油中遷移污染食用油，污染程度隨油在塑料
瓶中存儲時間延長而增加”j，近年來，科研人員也做
了相關(guān)研究M邯J，但報道不多。由于增塑劑生產(chǎn)水平
的限制，我國生產(chǎn)的塑化劑主要是鄰苯二甲酸二
(2一乙基己)酯(DEHP)和鄰苯二甲酸二正丁酯
(DBP)兩種，且基于目前能在食品中檢測出的塑化
劑組分最多不超過8種，最常見的4～5種，我國目前
只對其中3種制定了最大允許限量，即DEHP、DBP
和鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)。據(jù)此本研究采用氣
相色譜分析方法，對不同品牌的市售食用油中DBP
和DEHP進(jìn)行定量分析，以期了解食用油受PAEs污
基金項目：948計劃子項目(2009一Z45)
收稿日期：2012一01—13
作者簡介：楊藝超，男，1986年出生，碩士，食品質(zhì)量安全
通訊作者：柳春紅，女，1968年出生，碩士生導(dǎo)師，營養(yǎng)與食品安全
染的程度，為PAEs的安全性評價提供依據(jù)。
1 材料與方法
1．1儀器與試劑
Clsrus600氣相色譜儀(FID檢測器)：美國Per—
kin Elmer公司；15—335—110超聲波清洗機(jī)：美國
Fisher公司；N一1001DWA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮儀：東京理
化(上海)。鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)：德國Dr．Eh．
renstorfer公司；鄰苯二甲酸二(2一乙基己基)酯(DE．
HP)：德國Dr．Ehrenstorfer公司；甲醇(AR級)：天津
市大茂化學(xué)試劑廠。
1．2標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備
準(zhǔn)確稱取DBP、DEHP標(biāo)準(zhǔn)品各0．010 g，分別用
甲醇稀釋定容至10 mL，配制成1 000 mg／L的單標(biāo)
儲備液于棕色容量瓶中。分別移取上述2種單標(biāo)儲
備液各1 mL，用甲醇定容至10 mL，配制成100 mg／L
的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，置于4℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?
1．3食用油中PAEs的測定
1．3．1食用油中PAEs的提取
準(zhǔn)確稱取(1．0土0．1)g油樣于50 mL離心管
中，加入10 mL提取溶劑在旋轉(zhuǎn)混合器上混勻，20℃
超聲條件下提取20 min，靜置30 rain取上清，在油相
中加入10 mL提取溶劑重復(fù)提取2次，合并3次上清
液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)蒸干，用2 mL甲醇定容。靜
置30 min后氣相色譜進(jìn)行分析。
1．3．2氣相色譜測定條件
色譜柱：DB一5毛細(xì)管柱(30．0 m×320 Ixm×
0．25 Ixm)；載氣：N2，流量：2 mL／min；分流比：5：1；進(jìn)
樣口溫度：290℃；檢測器(FID)：300℃；升溫程序：
萬方數(shù)據(jù)
第27卷第11期楊藝超等食用油中鄰苯二甲酸酯的污染現(xiàn)狀及安全評價111
150℃保持3 rain，20。C／rain的速率升至290℃保持集，因此提取次數(shù)確定為4次。
3 min；進(jìn)樣量：1止。2．3回收率及精密度的測定
2結(jié)果與分析
2．1 混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限
取一定量100 mg／L PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，分別
配制成0．1、0．5、1、5、10、20、50 mg／L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶
液，進(jìn)行氣相分析，外標(biāo)法定量，平行測定3次。以
峰面積(y)對質(zhì)量濃度X(mg／L)進(jìn)行線性回歸，回
歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜圖見圖1。
壅!旦里!：旦蘭旦!墮塑立堡：塑羞墨墼塑絲些墮
名稱罷星相譽(yù)數(shù)篙。嘗
DBP Y=803．52x+51．89 0．999 9 0．1 mg／L一100 mg,／L 0．1 mg／L
DEHP Y=917．56x+68．29 0．999 9 0．1 mg／L～100 mg／L 0．1 mg／L
2．2食用油中PAEs提取條件的確定。
2．2．1提取溶劑的選擇
有關(guān)報道中食用油中PAEs提取常用溶劑是正
己烷、甲醇、乙腈和石油醚。但正己烷、石油醚由于
極性問題，與油互溶，會將雜質(zhì)提取出來而影響測定
結(jié)果，也不利于毛細(xì)管柱的長期使用?？紤]到乙腈
的毒性及色譜純的價格，選擇色譜純的甲醇作為食
用油中PAEs提取溶劑。
2．2．2提取時間的確定
向食用油中加入200 txL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻
后，按照1．3．1的操作步驟分別超聲提取10、20、30
min，根據(jù)提取率確定提取時間，結(jié)果見表2。
表2提取次數(shù)對PAEs提取率的影響／％
由表2可以看出，隨著提取時間的延長，提取率
增大，20 min后提取率增幅緩慢，超聲波提取裝置產(chǎn)
熱，提取溶劑易揮發(fā)，且目標(biāo)物也會易分解，因此，每
次提取時問為30 min。
2．2．3提取次數(shù)的確定
向食用油中加入200燦混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻
后，按照1．3．1的操作步驟，每次超聲提取30 min，據(jù)
提取率確定提取次數(shù)，結(jié)果見表3。
表3 提取次數(shù)對PAEs提取率的影響／％
化合物第1次提取第2次提取第3次提取第4次提取
DBP 75．3 15．56 9．64 0．64
DEHP 72．38 lO．14 7．64 0．13
由表3可以看出，經(jīng)過3次提取，大部分目標(biāo)物
質(zhì)被提取出來，但為了盡可能使PAEs提取出來并富
取1．0 g食用油，按照添加水平為5、20、50 mg／kg
3個水平進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，每個添加水平各取5個
獨立樣品，按照1．3．1的步驟處理，考察方法的回收
率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表4，2種PAEs的
高、中、低3水平的回收率均在77．32％～105．36％之
間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1．14％～10．50％之間。表明
該方法具有較好的回收率與精密度。其中DEHP的
回收率稍微偏低，原因可能是其極性較低，用甲醇等
強(qiáng)極性溶劑提取時，總提取率比較低。
表4食用油中DBP與DEI-IP回收率
2．4實際樣品的測定
對購自廣州超市以及集貿(mào)市場不同品牌的塑料
裝食用油以及玻璃瓶食用油進(jìn)行檢測，外標(biāo)法定量，
折算到樣品中質(zhì)量濃度，結(jié)果見表5。
表5食用油中PAEs含量(i±SD，n=2)
樣品編號
含量／rag／kg
DBP DEHP
注：字母代表來源，A一超市，B一集貿(mào)市場，其中A1一A5為塑料
瓶裝食用油，A6一A7為玻璃瓶裝食用油，B1一B5為塑料瓶裝食用油
從表5可知，大部分塑料瓶裝食用油不同程度
受到DBP與DEHP的污染，楊科峰等于2002年對上
海市場上銷售的大豆油、食用調(diào)和油、花生油進(jìn)行了
分析研究，結(jié)果表明食用油中存在一定量的DBP。
邊志忠等。叫對10余種食用油進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示
DEHP的平均含量明顯高于DBP，本試驗研究結(jié)果與
上述報道結(jié)果相符，這表明目前食用油塑料包裝中
均使用DBP和DEHP作為增塑劑，且DEHP在食用
萬方數(shù)據(jù)
112 中國糧油學(xué)報2012年第11期
油中的殘留量大于DBP的殘留量。但在玻璃瓶裝食
用油中未檢測到DBP與DEHP，則說明塑料包裝是
食用油中增塑劑污染的主要來源。
我國《食品容器、包轉(zhuǎn)材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)
準(zhǔn)》(GB 9685--2008)規(guī)定，DBP和DEHP僅用于接
觸非脂肪性食品的容器，且在塑料包裝中的特定遷
移量分別不超過0．3 mg／kg、1．5 me,／kg的規(guī)定；歐盟
2007／19／EC指令對鄰苯二甲酸鹽的使用也做出了
限制，詳見表6。從表6中可以看出，樣品DBP和
DEHP的遷移量均已超過我國和歐盟的標(biāo)準(zhǔn)限量值。
表6本試驗樣品檢測值與國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)限量的比較／mg／kg
2．5安全評價
本次采集樣品中測得DBP、DEHP的平均含量分
別為3．69 mg／kg、6．96 mg／kg，若人(體重60 kg)每
天食油量為中國營養(yǎng)學(xué)會推薦的每日攝人量25 g，
則其每天攝人DBP和DEHP的量分別為0．001 5、
0。002 9 mg／kg bw，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于歐盟食品安全局(EF—
sA)、英國農(nóng)漁食品部等規(guī)定的每日耐受量值
(TDI)，若按照本次測定結(jié)果中DBP和DEHP的最
大含量(DBP：11．32 mg／kg，DEHP：29．05 mg／kg)計
算，則每人(體重60 kg)每天攝入的DBP、DEHP量分
別為0．004 7、0．012 1 mg／kgbw，小于EFSA、英國農(nóng)
漁食品部等規(guī)定的TDI值，詳見表7。但在第三屆北
京健康管理研討會上，有關(guān)專家指出，在日常飲食
中，北京、上海居民食用油量嚴(yán)重超標(biāo)，人13均攝入
量為80 g，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過推薦的每13攝入量25 g，除
食用油之外，人們還會食用蔬菜，牛奶、肉類等食品
使?fàn)I養(yǎng)均衡，然而，有報道指出，在蔬菜歸1，牛
奶‘10。11。，肉制品等¨2。131食品中已檢測出鄰苯二甲
酸酯的存在，因此對食品尤其是塑料包裝的食品進(jìn)
行全面的檢測，評價其受鄰苯二甲酸酯的污染程度，
并在不同人群中開展鄰苯二甲酸酯的暴露評估已經(jīng)
勢在必行，各職能部門應(yīng)積極采取措施降低鄰苯二
甲酸酯高暴露人群的風(fēng)險。
壅：堡旦迪里竺塑里墾堅!望銎盟塑壟墾墮堡笪[竺塹!塹墜：皇2
不同TDI值TDI值TDI值TDI值TDI值按樣品按樣品
國彩(WHO)(歐盟(英國(美國(臺灣) 平均殘最大殘留
地區(qū)EFSA)農(nóng)漁FDA) 留估計的估計的
食品部) 暴露量暴露量
DBP 一0．01 0．01 —0．01 0．001 5 0．004 7
DEHP 0．025 0．05 0．05 0．02 0．05 0．002 9 0．012 l
注：“一”表示未制定TDI值
3 結(jié)論
3．1 調(diào)查檢測塑料桶裝食用油中鄰苯二甲酸酯類
增塑劑的污染現(xiàn)狀。以甲醇為提取溶劑，進(jìn)行GC—
FID進(jìn)行檢測，方法回收率在77．32％～105．36％之
間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1．14％一10．50％之間，通過對
廣州超市以及集貿(mào)市場銷售的12種食用油樣品的
測定，食用油包裝材料中的增塑劑會遷移到食用油
中，其中DBP和DEHP的平均殘留量分別為3．69
mg／kg、6．96 mg／kg，最高殘留量分別為11．32 mg／kg
和29．02 mg／kg。
3．2根據(jù)樣品DBP、DEHP平均殘留量、最大殘留量
以及中國營養(yǎng)學(xué)會推薦的每日食用油攝人量，初步
評估了人群通過食用油途徑攝人的DBP、DEHP量，
結(jié)果顯示該途徑暴露量小于歐盟食品安全局(EF—
SA)、英國農(nóng)漁食品部等規(guī)定的TDI，但食用油只是
DBP、DEHP暴露的途徑之一，尚未考慮其他食物來
源的暴露，因此，其風(fēng)險尚不能忽視。
參考文獻(xiàn)
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Contamination Status and Safety Evaluation of
Phthalates in Edible Oil
Yang Yicha01 Zhang Mingmin91 Sun Yuanmin91’2 Li Jianjunl
Fang Mintin91 Zhu Xiaoxinl Liu
(Food College，South China Agricultural Universityl，
(Guangdong Provincial Key Laboratory of Food Quality and
Chunhon91，2
Guangzhou 5 10624
Safety2，Guangzhou
)
510624)
Abstract The edible oil were randomly sampled to realize the status of Phthalates contamination．The samples
were extracted with dried methyl alcohol bv ultrasonic method．The supernatant was dehydrated and filtrated through
membrane with 0．45 um in thickness．The filtrate was injected into the GC—FID system for analysis．The content of
dibutyl phthalate(DBP)and di(2一ethylhexyl)phthalate(DEHP)in edible oil are ND～11．32 mg／kg，ND～
29。05 me,／kg respectively．The results showed that the edible oil have been polluted by PAEs，which may provide
grounds for setting tolerance 1imit of Phthalates in edible oil．
Key words capillary gas chromatography，phthalate ester，edible oil
．-4--一+．．+．．+”+一+··+一+-．+··+一+··+一+”+·-+-·+-+”+-·-4--"+··+一+-·+··+··+一+一+*+一+一+”+··+·-+一+··+一+一—+一一—’+一-—‘+一?！贰?一一—。+_“—+一?！鲆?‘。卜。—‘+_‘
(上接第109頁)
Identification of Authentic or Fake of Camellia Oil by
Headspace Gas Chromatography—Mass Spectrometry
Yang Liul Wu Cuiron91 Zhu Jieli
1 Chai Zhenlinl Dou Peimin92
(Zhejiang Forestry Product Test Stationl，Hangzhou 3 10023)
(Jinyun Forestry Bureau2，Jinyun 321400)
Abstract The paper tested volatile components of camellia oil，soybean oil，rapeseed oil，etc．using headspace
gas chromatography—mass spectrometry method．By comparing the kind and relative content of camellia oil，method of
identification of identification authentic or fake was obtained．The study results show that：Each kind of oil contains
hundred kind of volatile components，and more than 50 kinds are found in every kind；Each oil has its unique volatile
components，and they make the identification possible，but in this study some are not enough to have an influence on
identification．Equilibrium temperature of headspace sampler is one of the main factors that influence the detecting
species and quantity of volatile components．When equilibrium time is the same，the species and quantity of volatile
components detected are positively relevance to equilibrium temperature．The same kind of oil volatile ingredients vatied
slighfly，but the quantity of volatile components are almost the same．It can be detected if adulteration concentra‘
tion greater than 5％in oil—tea camellia oil．
Key words Headspace—GC—MS，camellia oil，volatile components，unique components，identification of an‘
thentir or fake

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