???一、天然氣水合物
????在一定的溫度和壓力條件下，含水天然氣可生成白色致密的結(jié)晶固體，稱為天然氣水合物(NGH natural gas hydrate)，其密度約為0.88～0.99g/cm3。天然氣水合物是水與烴類氣體的結(jié)晶體，外表類似冰和致密的雪，是一種籠形晶狀包絡(luò)物，即水分子借氫鍵結(jié)合成籠形晶格，而烴類氣體則在分子間作用力下被包圍在晶格籠形孔室中。NGH共有兩種結(jié)構(gòu)，低分子的氣體(如CH4，C2H6，H2S)的水合物為體心立方晶格；較大的氣體分子(如C3H8，iC4H10)則是類似于金鋼石的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)氣體分子充滿全部晶格的孔室時(shí)，天然氣各組分的水合物分子式可寫為CH4·6H20，C2H6·6H20，C3H8·17H20，iC4H10·17H20，H2S·6H20，CO2·6H20。水合物是一種不穩(wěn)定的化合物，一旦存在的條件遭到破壞，就會(huì)分解為烴和水。天然氣水合物是采輸氣中經(jīng)常遇到的一個(gè)難題之一。
??? 二、天然氣水合物的危害及成因
??? 1. 天然氣水合物的危害
??? 在天然氣管道輸送過(guò)程中，天然氣水合物是威脅輸氣管道安全運(yùn)行的一個(gè)重要因素。能否生成水合物與天然氣組成(包括含水量)、壓力、溫度等條件有關(guān)。天然氣通過(guò)阻力件(如節(jié)流閥、調(diào)壓器、排污閥等)時(shí)，天然氣壓力升高，氣體溫度下降。溫度的降低會(huì)使管路、閥門、過(guò)濾器及儀表結(jié)霜或結(jié)冰降低管道的輸送效率，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)氯艿?，以?dǎo)致管道上游壓力升高，引起不安全的事故發(fā)生，造成設(shè)備及人員的傷害，從而影響正常供氣。天然氣水合物一旦形成后，它與金屬結(jié)合牢固，會(huì)減少管道的流通面積，產(chǎn)生節(jié)流，加速水合物的進(jìn)一步形成，進(jìn)而造成管道、閥門和一些設(shè)備的堵塞，嚴(yán)重影響管道的安全運(yùn)行。我國(guó)某長(zhǎng)距離輸氣管道，在投產(chǎn)后多次出現(xiàn)水合物堵塞。因此，研究和討論天然氣輸送過(guò)程中水合物的防治和處理，對(duì)保障天然氣管道的安全運(yùn)行具有十分重要的實(shí)際意義。
? ??2. 形成天然氣水合物的條件
? ??(1) 形成天然氣水合物的必要條件
?? ?① 氣體處于水汽的飽和或過(guò)飽和狀態(tài)并存在游離水；
? ??② 有足夠高的壓力和足夠低的溫度。
? ??管道中有水是形成天然氣水合物的必要條件之一。天然氣水合物是天然氣與水在一定條件下形成的一種類似冰雪的白色結(jié)晶體。形成天然氣水合物的首要條件是管道內(nèi)有液態(tài)水或者天然氣的水蒸氣分壓接近飽和狀態(tài)。第二是管道內(nèi)的天然氣要有足夠高的壓力和足夠低的溫度。
??? 天然氣中水汽含量取決于壓力、溫度和氣體的組成。在壓力不變的條件下，天然氣的溫度越高，氣中水汽含量越大；在溫度不變的條件下，天然氣中水汽的含量隨壓力的升高而減少；天然氣的相對(duì)分子質(zhì)量越大，則單位體積內(nèi)的水汽含量就越少；當(dāng)天然氣中含有氮?dú)鈺r(shí)，水汽含量減少；而含有重?zé)N、二氧化碳和硫化氫時(shí)，水汽含量將增大。天然氣的含水特性，可以用絕對(duì)濕度、相對(duì)濕度和水露點(diǎn)來(lái)表示。當(dāng)濕天然氣中存在液態(tài)水分時(shí)，在管道中所形成的液滴，由于在閥門、彎頭、三通等地方同管壁相碰撞成為粉末而這些液末同氣體混在一起并一道流動(dòng)，黏附在管道的內(nèi)表面上成為液膜，在高壓低溫條件下，就在管壁形成一層水合物，水合物便一層層地加厚，使管道內(nèi)徑變小，甚至將管道堵死。在實(shí)際生產(chǎn)中，脫水就是降低天然氣中的水汽含量，即降低天然氣的水露點(diǎn)。
水合物形成的臨界溫度是水合物可能存在的最高溫度，高于此溫度，不論壓力多高，也不會(huì)形成水合物，表4-4是氣體生成水合物的臨界溫度。
表4-4 不同氣體形成水合物的臨界溫度
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氣體 | CH4 | C2H6 | C3H8 | i-C4H10 | n-C4H10 | CO2 | H2S |
臨界溫度/℃ | 21.5 | 14.5 | 5.5 | 2.5 | 1.0 | 10 | 29 |
??? (2) 形成天然氣水合物的輔助條件
??? 天然氣流速和方向改變是形成天然氣水合物的輔助條件，如彎頭、閥門、孔板和其他局部阻力大的地方，因壓力的脈動(dòng)、流向的突變，特別是節(jié)流閥、分離器入口、閥門關(guān)閉不嚴(yán)處及壓縮機(jī)出口等處氣體節(jié)流的地方，由于焦耳一湯姆遜效應(yīng)而使氣體溫度急劇降低，會(huì)加速水合物的形成。
??? 三、預(yù)防天然氣水合物的方法
??? (一) 天然氣水合物的預(yù)防
??? 形成天然氣水合物需要有足夠的高壓、低溫和游離水。長(zhǎng)距離輸氣管道防止水合物生成的措施主要有兩方面：一方面除去天然氣中攜帶的水分，使其水蒸氣分壓降低到不能生成水合物的水平；另一方面是清除天然氣管道中的存水。目前，高壓天然氣管道在敷設(shè)施工結(jié)束后都要采用水壓試驗(yàn)，投產(chǎn)前徹底清除管道殘留的水并進(jìn)行干燥是防止生成水合物和避免管道腐蝕的必要措施。
??? 由于水合物是一晶狀固體物質(zhì)，且極易在天然氣管道的閥門、分離器入口、管線接頭及三通等處形成，從而造成水合物堵塞，影響天然氣管道的安全運(yùn)行和正常輸送。因而，必須采取措施防止其形成，根據(jù)水合物的形成條件，天然氣中飽和著水汽是形成水合物的內(nèi)因，溫度和壓力的變化是形成水合物的外因，防止水合物形成主要從形成水合物的內(nèi)因、外因兩方面考慮。
??? 為預(yù)防天然氣管道中水合物的形成，主要采取以下方法：
??? ① 天然氣進(jìn)入輸氣管道之前應(yīng)進(jìn)行充分脫水，使天然氣水露點(diǎn)低于管線周圍介質(zhì)最低溫度5～7℃，這是預(yù)防形成水合物及冰堵的根本方法。
? ??② 天然氣進(jìn)入輸氣管道時(shí)應(yīng)進(jìn)行必要的監(jiān)督、檢測(cè)，由供氣方定期提供氣質(zhì)化驗(yàn)單(內(nèi)容有天然氣露點(diǎn)、水分、天然氣成分等)，防止水及污物的進(jìn)入。
? ??③ 向輸氣管道中添加化學(xué)反應(yīng)劑，吸收天然氣的水分，降低天然氣的水露點(diǎn)。
?? ?④ 在輸氣管道的天然氣入口處應(yīng)安裝除液器，并適當(dāng)縮短除液器、分離器排水、排污周期。
??? ⑤ 場(chǎng)站的調(diào)壓閥、分離器、除液器等易產(chǎn)生冰堵部位加電伴熱或水加熱。
? ??(二) 天然氣凈化脫水
? ??常用的天然氣脫水方法有三類：低溫分離、固體干燥劑吸附和液體吸收。
? ??1. 低溫分離脫水
? ??高壓天然氣經(jīng)過(guò)節(jié)流膨脹造成低溫，使水分離出來(lái)。這種方法適于高壓氣田，高壓天然氣節(jié)流降壓后仍高于輸氣所需的壓力，溫度降低脫水后不至于生成水合物。
??? 為了徹底防止水合物，對(duì)降低露點(diǎn)及除水要求高的情況，有的在低溫分離后還要進(jìn)一步加入甲醇、乙二醇等水合物抑制劑。
? ??2. 固體干燥吸附脫水
? ??利用多孔性的固體干燥吸附天然氣中的水蒸氣，常用的吸附劑有硅膠、活性氧化鋁、分子篩等。干燥劑吸附飽和后進(jìn)行再生，然后重復(fù)使用。
? ??3. 液體吸收脫水
? ??常用的吸附劑有二甘醇、三甘醇等。在吸收塔中吸附劑與天然氣接觸，吸水后稀釋，進(jìn)入再生塔中蒸發(fā)出水分，再重復(fù)使用。天然氣被脫水干燥。
??? 各種脫水方法都有其特點(diǎn)和適用范圍，需要根據(jù)脫水要求、投資及運(yùn)行費(fèi)用以及管輸天然氣的組分特點(diǎn)等條件來(lái)選擇經(jīng)濟(jì)合理的方法。
??? 天然氣脫水在氣田的天然氣凈化處理廠進(jìn)行，除脫水以外，還要除塵、脫硫、脫二氧化碳、脫輕烴，使氣質(zhì)符合管輸天然氣的標(biāo)準(zhǔn)要求。再將合格的天然氣輸送到長(zhǎng)輸管道的首站或進(jìn)氣站入口管道。
