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硫化-石膏沉淀法處理銅冶煉廢水試驗(yàn)研究

文檔作者：田君，尹敬群，諶開(kāi)紅文檔來(lái)源：江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2024年08月08日
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第30卷第1期(總第117期)
2011年3月
V01．30 No．1(Sum．117)
Mar．2011
硫化一石膏沉淀法處理銅冶煉廢水試驗(yàn)研究
田君，尹敬群，諶開(kāi)紅
(江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌330029)
摘要：針對(duì)某銅冶煉廠重金屬、氟、砷等有毒、有害元素含量較高的酸性廢水，研究了先硫化、后石膏化沉淀處
理工藝。在優(yōu)化沉淀?xiàng)l件下，先硫化后用石灰石沉淀得到石膏產(chǎn)品。其質(zhì)量達(dá)到用戶要求；處理后的水質(zhì)達(dá)國(guó)
家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。該工藝可有效治理冶煉含酸廢水。
關(guān)鍵詞：銅冶煉；酸性廢水；硫化；石膏化；處理
中圖分類(lèi)號(hào)：X756 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1009—2617(2011)01—0074—04
某銅冶煉廠有粗銅冶煉裝置，配套生產(chǎn)硫酸，
同時(shí)產(chǎn)生大量含酸廢水LI]。這類(lèi)廢水中含較高濃
度的酸及氟、砷、銅、隔、鉛、鋅等多種有毒、有害雜
質(zhì)【2。3j，一般采用石灰一鐵鹽法將有毒、有害物質(zhì)轉(zhuǎn)
化為含砷中和渣[41后使含酸廢水達(dá)標(biāo)排放[5。7]。
針對(duì)這種組成復(fù)雜的含酸廢水，我們?cè)芯苛讼?
石膏化、后硫化、再進(jìn)一步以石灰乳中和處理工
藝，取得了較好效果【8]。為了獲得更好效果，又研
究了先硫化、后石膏化處理工藝。在優(yōu)化沉淀工
藝條件下，硫化后的濾液以石灰乳沉淀可得質(zhì)量
達(dá)用戶要求的石膏產(chǎn)品【9]，處理后的水質(zhì)達(dá)國(guó)家
一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[1 0。。
l 試驗(yàn)部分
1．1 試驗(yàn)原料
試驗(yàn)采用某銅冶煉廠的廢酸原液，其化學(xué)組
成見(jiàn)表1。其中，殘酸質(zhì)量濃度高達(dá)13．78 g／L，
重金屬銅、鎘、鉛、鋅及氟、砷等有毒有害物質(zhì)質(zhì)量
濃度也較高，也含有少量固體懸浮物【l¨。
表l 廢酸原液化學(xué)組成mg／L
HzSO‘ 懸浮物Cu Cd Pb Zn As F
1．2 試驗(yàn)原理
銅冶煉廢酸原液中的硫酸、重金屬及氟、砷等
有毒、有害物質(zhì)和固體懸浮物對(duì)后續(xù)石膏化反應(yīng)
生成的石膏產(chǎn)品質(zhì)量有直接影響，所以應(yīng)先進(jìn)行
硫化沉淀預(yù)先除去[1引。主要反應(yīng)式如下：
Me2++S2一——MeS J，，
式中：Me2+為Cd2+，Cu2+，F(xiàn)e2+，Pb2+。
重金屬離子與s2一反應(yīng)生成溶度積很小的硫
化物沉淀。常見(jiàn)的重金屬硫化物溶度積見(jiàn)表2[1 2|。
表2 部分重金屬硫化物的溶度積
硫化物pK。。硫化物pK，。
MnS(無(wú)定型) 9．60 ZnS(a) 23．8
MnS(晶體狀) 12．6 ZnS(8) 21．6
FeS 17．2 CdS 26．1
CoS(a) 20．4 CoS(B) 24．7
PbS 27．9 CuS 35．2
NiS(口) 18．5 NiS(B) 24．0
NiS(7) 25．7 HgS 47．0
銅冶煉含酸廢水中，As以Aso；一和Asof
形式存在。硫化反應(yīng)式如下：
2HAs()f+3H2S—As2S3‘+4H20，
2As()i一+5S2一+16H+一As205‘+8H20。
去除重金屬離子后，用石灰石中和其中的硫
酸，生成石膏。主要反應(yīng)為：
H2S04+CaC03+H20—
CaSO．·2H20++C02十，
2HF+CaC03一CaF2●+CO：千+H2 o。
1．3分析方法
石膏產(chǎn)品和水質(zhì)分析均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法分
析，具體見(jiàn)表3。
收稿日期：20lO一04—12
作者簡(jiǎn)介：田君(1963一)．男．江西瑤昌人．碩士，研究員．主要研究方向?yàn)闈穹ㄒ苯稹?
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第30卷第1期田君，等：硫化一石膏沉淀法處理銅冶煉廢水試驗(yàn)研究·75·
裹3 石膏產(chǎn)品及水質(zhì)分析方法
分析項(xiàng)日分析方法執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)
1．4 工藝流程
銅冶煉廢酸先硫化、后石膏化、再石灰石中和
沉淀工藝流程如圖1所示。
廢酸原液
堿化濾液堿化濾餅重石膏捧水
田1 銅冶煉廢酸先硫化、后石膏化沉淀工藝流程
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2．1 廢酸原液硫化反應(yīng)
2．1．1 pH對(duì)廢酸原液硫化反應(yīng)的影響
從硫化反應(yīng)式來(lái)看。酸度對(duì)重金屬離子沉淀
率有很大關(guān)系。對(duì)不同pH的酸液直接加入硫化
鈉溶液。在反應(yīng)溫度30℃、反應(yīng)時(shí)間15 min條件
下進(jìn)行硫化反應(yīng)。主要雜質(zhì)隨pH的變化如圖2
所示；不同pH條件下，硫化反應(yīng)濾餅分析結(jié)果見(jiàn)
表4。
100
芝95
丹
嫠90
整
麒85
醇
斗H
80
75
1．2 1．4 1．6 1．8 2．o 2．2 2．4 2．6 2．8 3．o
溶液pH
圈2 主要雜質(zhì)隨硫化反應(yīng)pH的變化
表4 不同pH條件下．硫化反應(yīng)濾餅的化學(xué)組成
Cu、S，F(xiàn)均指l：餅巾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
從圖2和表4看出：硫化反應(yīng)后，主要雜質(zhì)沉
淀率隨酸液pH升高而增大l當(dāng)pH>1．6后，變
化不明顯；pH一1．6時(shí)，廢酸原液經(jīng)硫化反應(yīng)后，
砷等雜質(zhì)幾乎除凈。因此，硫化繁育酸度以pH
=1．6為宜。
2．1．2 溫度對(duì)硫化反應(yīng)的影響
廢酸原液pH=1．6，不同溫度下硫化反應(yīng)濾
液的分析結(jié)果見(jiàn)表5。不同溫度條件下反應(yīng)15
min．廢酸原液硫化反應(yīng)濾餅分析結(jié)果見(jiàn)表6。
童
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
·76· 濕法冶金2011年3月
表5 不同溫度下廢酸原液硫化反應(yīng)濾液的化學(xué)組成表7 不同pH下濾液石膏化反應(yīng)產(chǎn)品的化學(xué)組成
表6 不同溫度下廢酸原液硫化反應(yīng)濾餅的化學(xué)組成
濾餅中Cu、F、S系干餅中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
從表6看出，廢酸原液硫化反應(yīng)在30～60℃
范圍內(nèi)均能達(dá)到良好除雜效果。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，50
℃時(shí)溶液的過(guò)濾效果更好。
2．2 硫化反應(yīng)后濾液的石膏化反應(yīng)
2．2．1 酸度對(duì)石膏化反應(yīng)的影響
廢酸原液硫化后，濾液中除氟含量較高外，其
他有害、有毒雜質(zhì)含量均較低。為了除去殘存的
氟，并中和掉一部分殘存的硫酸，可加石灰乳處
理。不同pH條件下，石膏化反應(yīng)后，濾液中
p(Cu)<0．01 mg／L，P(As)<0．01 mg／L。石膏
化反應(yīng)脫氟率與酸度的關(guān)系如圖3所示，反應(yīng)所
得石膏產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果見(jiàn)表7。
lOO
80
芝60
鼉
‘‘_
鼙40
20卜
堡i 2．5 3．0 3．5 4．0 4．5 5．0 5．5 6．O 6．5
pH
圈3 溶液酸度對(duì)石膏化反應(yīng)脫氟率的影響
從圖3看出：脫氟率隨溶液pH升高而增大；
pH升高到4．1時(shí)，酸度對(duì)氟沉淀的影響不明顯。
因此，石膏化反應(yīng)的酸度確定為4．1。從表7可
見(jiàn)：廢酸原液先硫化后石膏化反應(yīng)后，所得石膏產(chǎn)
品質(zhì)量較好，有害、有毒元素含量均很低，達(dá)到水
泥廠要求。
2．2．2 溫度對(duì)硫化濾液石膏化反應(yīng)的影響
硫化濾液pH一4．1，不同溫度下石膏化反應(yīng)
15 min，過(guò)濾后濾液中P(Cu)<0．01 mg／L，
p(As)<0．01 mg／L。脫氟率與反應(yīng)溫度之間的
關(guān)系如圖4所示。可以看出，反應(yīng)溫度在40～50
℃之間時(shí)，濾液中的氟質(zhì)量濃度最低，有毒、有害雜
質(zhì)含量相對(duì)較少。石膏產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果見(jiàn)表8。
圖4 溫度對(duì)石膏化反應(yīng)濾液中氟質(zhì)量濃度的影響
衰8 不同溫度下石膏化反應(yīng)所得石膏產(chǎn)品的化學(xué)組成
均系f餅中質(zhì)量分?jǐn)?shù)．
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第30卷第l期田君，等：硫化一石膏沉淀法處理銅冶煉廢水試驗(yàn)研究· 77 ·
2．3 排水水質(zhì)分析
銅冶煉含酸廢水經(jīng)上述硫化一石膏化沉淀工
藝處理后的排水基本上達(dá)到了國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)
準(zhǔn)‘13州]，見(jiàn)表9。
表9 排水水質(zhì)及廢水國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)
3 結(jié)論
銅冶煉廢酸溶液采用先硫化一后石膏化工藝
處理，在優(yōu)化硫化沉淀?xiàng)l件和石膏化沉淀?xiàng)l件下，
得到的石膏產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到用戶要求，處理后的水
質(zhì)達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)化條件及試驗(yàn)結(jié)果
為：硫化反應(yīng)以pH一1．6，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)
時(shí)間15 min；硫化濾液石膏反應(yīng)酸度為pH=
4．1。反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間15 min。
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Sulfide-gypsification Process
TIAN Jun，YIN Jing—qun，CHEN Kai—hong
(Institute of Applied Chemistry，Jiangxi Academy of Sciences。Nanchang，Jiangxi 330029，China)
Abstract：A novel process is put forward for treating acidic wastewater containing heavy metal ions、
F一、arsenic in a copper—smelting plant by sulfide—gypsification precipitation process．The precipitation
conditions are optimized．The results show that the gypsum product quality satisfies with consumer’s
requirement after sulfidation reaction precipitation，the water product can meet with the national
primary discharge standard．
Key words：copper—smelting l acidic wastewater l sulfidation I gypsification l treatment

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