??? 2.3 高溫工況
??????? SCR催化劑適用的溫度一般為320~420℃，但是即便在此溫度范圍內(nèi)的高溫段，仍然需要較多的催化劑用量才能達到基本的脫硝性能。如圖7曲線a所示，煙氣溫度在350℃以下時，催化劑的設(shè)計用量幾乎不因溫度發(fā)生變化，催化劑用量主要取決于SCR系統(tǒng)入口NOX濃度、煙氣流量、要求的脫硝效率等參數(shù)。當(dāng)煙氣溫度超過350℃時，隨著溫度的增加，催化劑設(shè)計用量隨溫度的變化呈線性遞增，特別是溫度超過400℃時，體積比350℃時增加了近15%。這是因為高溫是導(dǎo)致催化劑燒結(jié)的最大因素，而燒結(jié)必然會致使催化劑的比表面積減少，從而使脫硝活性下降。而且，高溫會引起活性組分-貴金屬氧化物形成多聚態(tài)晶體，多聚晶體的比表面積較小，從而與煙氣的接觸面積就小，催化活性相對較低。如圖中曲線b所示，隨著溫度的增加，催化劑的失活速度明顯加快。因此，對于高溫運行的項目，必須進行配方優(yōu)化。催化劑主要成分中，V2O5的活性是最高的，但是其抗高溫?zé)Y(jié)的能力是最低的。WO3或MoO3活性相對較低，但是具有優(yōu)異的抗中毒和抗燒結(jié)能力，所以優(yōu)化配方時要減少V2O5的含量，增加WO3或MoO3的含量，能在一定程度上有效提高催化劑對高溫的耐受性[7]。但是，配方的改變，降低了催化劑的活性，要滿足相同的性能要求，就要采用較多的體積。另一方面，在高溫中催化劑失活加快，還必須留有較充足的催化劑儲備體積。這兩個因素共同作用，最后導(dǎo)致高溫項目的催化劑用量一般都較多。需要強調(diào)的是，雖然通過配方優(yōu)化，可以在一定程度上提高SCR催化劑在高溫段的抗燒結(jié)能力，但是由于SCR催化劑本身的化學(xué)物理性能局限，其在高溫?zé)煔庵械氖Щ钊圆豢杀苊狻?br /> ????
??? a-催化劑體積變化 b-催化劑失活
??? 圖7 高溫對催化劑設(shè)計影響
??? 對于高溫工況，首先應(yīng)考慮通過設(shè)備改造來調(diào)節(jié)煙氣溫度，設(shè)法使溫度降低。如果因客觀條件限制，無法進行設(shè)備改造時，在催化劑選型時，應(yīng)考慮適當(dāng)降低對催化劑的化學(xué)壽命要求。因為在高溫項目中，預(yù)留了一定量的催化劑儲備體積，這部分催化劑在初始的16000小時并沒有發(fā)揮出所有的活性，但是過早置于煙氣中卻已經(jīng)遭受高溫?zé)煔鈱ζ涞膿p害，造成一定程度的失活和化學(xué)壽命的損耗。這時，可以考慮初期化學(xué)壽命為16000小時，待16000小時終結(jié)時，只需添加不多的附加層用量，即可滿足剩余8000小時的運行。如此，對于一個高溫項目而言，SCR系統(tǒng)總的化學(xué)壽命仍為24000小時，但是總的催化劑用量比一次滿足24000小時要求所需的催化劑用量要少。因此，只要通過縮短和調(diào)整催化劑的更新周期，就可以提高高溫項目運行的安全性和經(jīng)濟性。
??? 另一方面，應(yīng)選擇活性組分均勻分布的均質(zhì)催化劑，因為這類催化劑在生產(chǎn)時，其活性組分溶液都經(jīng)過老化處理。研究表明，老化處理可在一定程度上拓寬催化劑反應(yīng)溫度窗口[8]。
??? 2.4 其他惡劣工況?
??? 鑒于目前國內(nèi)燃煤供應(yīng)日趨緊張，電廠購煤成本不斷攀升的情況，電廠有時不得不燃用劣質(zhì)煤種，客觀上造成SCR系統(tǒng)要在惡劣工況下長期運行。此時，SCR催化劑的科學(xué)選型就變的尤為重要。
??? 2.4.1高含硫工況
??? 燃用高硫份煤種時，會導(dǎo)致煙氣中SO2含量增加，即使仍能保持1%的SO2氧化率，但是氧化生成的SO3總量仍會較高。SO3會和還原劑氨NH3反應(yīng)生成(NH4)HSO4(ABS)和(NH4)2SO4(AS)。硫酸氫銨是一種極其粘稠的物質(zhì)，粘附在設(shè)備表面極難清除。如果粘附在催化劑表面，又會繼續(xù)粘附飛灰顆粒，導(dǎo)致SCR催化劑積灰堵塞[9]。硫酸銨是一種干態(tài)的粉狀物質(zhì)，當(dāng)生成量較多時，會增加煙氣中的飛灰濃度，加劇催化劑的磨損，并使催化劑積灰堵塞的風(fēng)險增大。為了消除或減少(NH4)HSO4對設(shè)備的粘附和腐蝕，只能在(NH4)HSO4的露點溫度ADP以上噴入NH3，以使生成的(NH4)HSO4呈氣態(tài)，隨煙氣流出SCR系統(tǒng)。根據(jù)拉烏爾定律，煙氣中(NH4)HSO4的露點溫度和氣相中SO3、NH3的平衡分壓有關(guān)，煙氣中SO3濃度越高，平衡分壓越大，則(NH4)HSO4的露點溫度越高。而SCR系統(tǒng)的最低噴氨溫度一般要高于(NH4)HSO4的露點溫度，最終導(dǎo)致了SCR系統(tǒng)運行溫度提高。如果實際煙氣溫度不高或稍高于要求的最低噴氨溫度，則會導(dǎo)致操作彈性降低。
??? 此種工況進行催化劑設(shè)計時，一般不會造成催化劑用量增加，但由于最低噴氨溫度較高，致使SCR反應(yīng)器的布置難度增加，或者需要加裝省煤器旁路，以提高SCR進口溫度。在進行催化劑選型時，應(yīng)選取具有低SO2氧化率配方設(shè)計的催化劑。
??? 2.4.2 垃圾焚燒爐、摻燒生物質(zhì)燃料工況
??????? 為了解決大量的垃圾所造成的環(huán)境污染，國家現(xiàn)在積極倡導(dǎo)利用垃圾焚燒發(fā)電的能源再生方案。為了應(yīng)對燃料供應(yīng)日趨緊張的局面，國家也開始利用政策導(dǎo)向積極推進在燃煤中摻燒一定比例的市政污泥等生物質(zhì)燃料，來代替一部分燃煤，并已近在廣州等少數(shù)大城市進行了試點。垃圾焚燒發(fā)電和摻燒市政污泥是解決環(huán)境污染和能源危機的較好方案，但是由此也給SCR催化劑的設(shè)計、運行提出了更高的要求。因為，垃圾和污泥中的P、Na、K、CaO等使催化劑中毒的元素含量是普通媒質(zhì)中的數(shù)十倍，代用燃料的強毒性使得即使燃用時間很短，也會給催化劑帶來較大危害[10]。我國普遍存在城市生活垃圾和工業(yè)垃圾不嚴格分類，城市污泥和工業(yè)污泥不嚴格分類的情況，這樣就造成使用這一類代用燃料時，煙氣及飛灰成分復(fù)雜不明確，包含了許多未知的催化劑毒物，極大限制了對催化劑的化學(xué)壽命評價和經(jīng)濟性分析。
??? 依據(jù)國外經(jīng)驗，進行此類工況的催化劑設(shè)計選型時，對催化劑的失活要著重考慮，留有較多的設(shè)計裕量和儲備體積。
??? 3 結(jié)論
??? 本文討論了國內(nèi)電廠常見的幾種煙氣工況對催化劑設(shè)計的影響及選型對策。在高鈣工況下，由于CaO會堵塞催化劑孔道和降低催化劑表面酸性，造成催化劑失活，因此需要較大的設(shè)計裕量，從而導(dǎo)致催化劑用量上升；高飛灰工況會使催化劑積灰堵塞的風(fēng)險增大，因此應(yīng)選用孔徑大、截距大、煙氣通過性好的催化劑型號，在飛灰硬度較大的工況，應(yīng)著重考慮催化劑的磨損和斷裂的風(fēng)險，謹慎選擇催化劑壁厚以保證運行安全；高溫工況會使催化劑燒結(jié)失活的速率加快，故而要考慮較多的設(shè)計裕量，催化劑用量也會增加；在高硫份工況需要特別注意硫胺的生成，防止催化劑的中毒和下游設(shè)備的堵塞；摻燒生物質(zhì)燃料的工況下，生物只燃料中的許多元素都會造成催化劑失活，應(yīng)慎重考慮。
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??? 參? 考? 文? 獻
??? [1] Guido B, Luca L, Giangguido R, etc. Applied Catalysis B: Environmental, 1998 (18), 1~36.
??? [2] 張強，許世森，王志強. 熱力發(fā)電，2004（04），1~6.
??? [3] Pio F. Applied Catalysis A: General. 2001(222),221~236.
??? [4] Calvin H.Bartholomew. Applied Catalysis A: General, 2001(212),17~60.?
??? [5] Pio F, Isabella N, Alessandra B. Catalysis Today: 2000(56), 431~446.
??? [6] Stobert TR, 王劍波,George W, etc. 中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會優(yōu)秀論文集：2006,2807~2813.
??? [7] Byeong WL, Hyun C, Dong WS. Journal of Ceramic Research: 2007(8), 203~207.
??? [8] Smirniotis PG, Jenkins RG. Research Report of University of Cincinnati: 2002,2.
??? [9] Slusher GR. “Sulfur Oxide Measurement in Aircraft Turbine Engine Exhaust.”, Report of U.S. Department of Transportation, Washington, Sep. 1975.
??? [10] Zheng YJ, Jensen AD, Johnsson JE, etc. Applied Catalysis B: Environmental, 2008 (83), 186~194.
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