摘? 要：本文討論了國內(nèi)火電廠常見的幾種煙氣工況對催化劑設(shè)計的影響及選型對策。在高鈣工況下，CaO會導致催化劑失活速率加快，因此需要較大的設(shè)計裕量；在高飛灰工況下，應(yīng)選用孔徑大、截距大、煙氣通過性好的催化劑型號，減少積灰堵塞的風險；在飛灰硬度較大的工況，選用標準壁厚催化劑可以提高運行安全性；在高溫工況下，催化劑燒結(jié)失活的速率加快，催化劑用量也會增加；在高硫份工況下，應(yīng)特別注意硫胺的生成，防止催化劑的中毒和下游設(shè)備的堵塞；摻燒生物質(zhì)燃料的工況下，應(yīng)著重考慮生物質(zhì)燃料中的元素對催化劑的失活，增加儲備體積。
??? 關(guān)鍵詞：SCR脫硝催化劑 催化劑設(shè)計與選型 高鈣 高飛灰 高溫
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??? 1 引言
??? 電站鍋爐系統(tǒng)排放的氮氧化物是促使酸雨形成的主要大氣污染物之一，其所形成的硝酸根離子或亞硝酸根離子，構(gòu)成了酸雨成分的20～50%，而典型的電站排放的氮氧化物由約95%的NO和約5%的NO2組成。雖然通過熱力燃燒控制技術(shù)，如采用低NOX燃燒器、煙氣再循環(huán)、分級燃燒或水蒸汽注入[1]等手段可以在一定程度上降低電站鍋爐的NOX排放濃度，但是這些技術(shù)成本高，脫硝效率低，而且對鍋爐會產(chǎn)生負面影響，難以大規(guī)模推廣使用[2]。2009年國家環(huán)保部發(fā)布了《2009－2010年全國污染防治工作要點》（環(huán)辦函（2009）247號），對電站氮氧化物的排放做出了更為嚴格的規(guī)定。因此，脫硝效率高、NH3逃逸率低、對鍋爐適應(yīng)性好的SCR（Selective Catalytic Reduction）技術(shù)在我國開始得到應(yīng)用并呈上升趨勢。在SCR系統(tǒng)中最重要的組成部分就是催化劑，目前市場上主要有蜂窩式、板式、波紋板式三種SCR催化劑，而蜂窩式催化劑的市場占有率最高，約60～70%[3]。SCR煙氣脫硝催化劑的性能將直接關(guān)系到整個SCR系統(tǒng)脫硝效果，其采購、更換與維護成本構(gòu)成了SCR系統(tǒng)總費用的主要部分。目前，國內(nèi)的脫硝催化劑一般采取方案競標的形式采購，因此，如何在眾多競標方案中，科學合理的選擇催化劑的型式、型號和催化劑的用量，就成為了SCR脫硝系統(tǒng)的設(shè)計關(guān)鍵之一。
??? 2 不同工況條件對催化劑設(shè)計的影響及選型對策
??? 2.1高鈣工況
??????? 一般而言，煤質(zhì)中或飛灰中的CaO含量較高時，催化劑中毒的風險增大，會導致催化劑失活速度加快。在這種情況下進行催化劑設(shè)計時，為保證催化劑在整個化學壽命期內(nèi)都具有較高的活性和較高的脫硝效率，必須預留充足的設(shè)計裕量和較多的儲備體積。
??? 2.1.1 CaO毒害催化劑的機理
??? （1）CaO堵塞催化劑微孔，減少了有效反應(yīng)接觸面積，導致催化劑比表面積減小，失活速度加快，從而降低了催化劑活性。
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??? 圖1 CaO堵塞催化劑微孔機理
??? 圖1 為CaO導致催化劑微孔堵塞的機理過程：富含CaO的飛灰顆粒沉積在催化劑的微孔中，并進而通過氣膜擴散和煙氣中的SO3反應(yīng)生成CaSO4，而生成的CaSO4會發(fā)生體積膨脹，一般要比原來的飛灰顆粒體積增大約14%。體積膨脹后的CaSO4則會堵塞催化劑的微孔，導致NOx、NH3和催化劑顆粒的有效接觸面積減少，從而造成催化劑失活[4]。
??? 當飛灰中CaO含量較高或煙氣中SO3的濃度較高時，會生產(chǎn)大量的CaSO4，這些CaSO4覆蓋在催化劑顆粒表面，彼此粘連，進而在催化劑顆粒之間形成架橋，引起催化劑表面的屏蔽。電站鍋爐排放出的煙氣溫度一般都超過300℃，已經(jīng)發(fā)生架橋粘連的催化劑顆粒在此高溫環(huán)境中運行不長的時間，就會發(fā)生大面積燒結(jié)，導致催化劑比表面積急劇減小，脫硝活性下降[5]。催化劑燒結(jié)的形成過程如圖2所示。催化劑燒結(jié)是較嚴重的催化劑失活現(xiàn)象，因燒結(jié)而失效的催化劑目前也沒有有效的再生手段恢復其初始活性。
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??? 圖2 CaO導致催化劑燒結(jié)機理
??? （2）CaO是堿金屬氧化物，會與催化劑的Lewis酸性活性位點發(fā)生不可逆反應(yīng)，導致活性位點的減少，從而使NOx和NH3的反應(yīng)活性位點減少，催化劑活性下降。反應(yīng)過程如圖3 所示。這種毒害作用，在鍋爐啟動和停爐階段，或在煙氣溫度低于水的露點溫度時更為嚴重。
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??? 圖3 CaO與催化劑Lewis酸性活性位點的反應(yīng)
??? 2.1.2 CaO對催化劑設(shè)計的影響
??? 圖4是不同CaO含量對催化劑設(shè)計體積和活性評估的影響曲線。如圖中曲線a所示，當煤質(zhì)或飛灰中的CaO含量小于5%時，其對催化劑的設(shè)計影響不大，催化劑的設(shè)計用量主要取決于SCR系統(tǒng)入口NOX濃度、煙氣流量、要求的脫硝效率等參數(shù)。當CaO含量超過5%以后，其對催化劑的設(shè)計影響開始變得顯著，在同樣的工況條件下，催化劑用量受CaO含量影響很大。隨著CaO含量的增加，催化劑用量呈線性遞增，特別是當CaO含量在30%左右時，催化劑用量比低鈣工況下的用量增加25%左右。國內(nèi)神華煤，國外PRB煤的CaO含量一般均在25%以上，燃用此類煤種的脫硝工程催化劑用量據(jù)報道都比較大[6]。這是因為，燃用高鈣煤種時，催化劑失活往往要比低鈣工況下嚴重，特別是在新鮮催化劑初始運行的6000~8000小時內(nèi)，失活速率很快。圖中曲線b所示為高鈣工況下催化劑的失活情況。當CaO含量小于5%時，其對催化劑的失活影響不大，但是當CaO含量超過5%以后，失活速率隨CaO含量線性遞增，這與催化劑用量遞增的趨勢是對應(yīng)的。在這種工況下進行催化劑設(shè)計時，不能過高估計催化劑的活性與老化速度，同時為了保證24000小時的化學壽命，又必須留有充足的設(shè)計裕量，最終導致催化劑設(shè)計體積數(shù)較大。
??? 在高鈣工況下進行催化劑選型時，必須綜合考慮工況條件，不能盲目追求用量最少的設(shè)計方案。如果無視高鈣對催化劑運行的影響，無原則的降低設(shè)計裕量，高估催化劑活性，雖然可以降低催化劑設(shè)計用量，但是由此也會帶來較高的運行風險。
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??? a-催化劑體積變化 b-催化劑失活
??? 圖4 CaO對催化劑設(shè)計影響
??? 2.2高飛灰工況
??? 目前市場主流的催化劑有三種型式，即蜂窩式、平板式和波紋板式，由于波紋板式催化劑市場占有率相對較低，而我國使用波紋板催化劑實際運行的脫硝工程項目不多，本文重點討論蜂窩式和平板式催化劑。一般而言，當煙氣中飛灰濃度在50~60 g/Nm3，甚至更高時，此時平板式催化劑由于其煙氣通道截面較蜂窩式大，高飛灰工況下煙氣和飛灰的通過性好等優(yōu)點，選用平板式催化劑不易積灰堵塞，運行安全性較高。但是，當飛灰濃度小于50 g/Nm3時，由于板式催化劑幾何比表面積比蜂窩式小，同樣的工程條件下，板式催化劑用量要比蜂窩式多約20~40%。本文中針對高飛灰工況下蜂窩式催化劑的設(shè)計選型及運行展開討論。
??? (1) 孔數(shù)和截距的選擇
??? 蜂窩式催化劑的設(shè)計特點決定，孔數(shù)較多的催化劑，其截距較小、壁厚較薄，具有較大的幾何比表面積，因此，所需的催化劑工程用量也較少。通常，當蜂窩式催化劑的孔數(shù)每增加一級，如從18×18孔向上增加為19×19孔時，對于同一工程項目，催化劑的設(shè)計用量可以減少在5%以上，由此可以節(jié)約催化劑采購成本5%以上。但是，孔徑變小后，煙氣通過性差，在高飛灰條件下，極易發(fā)生飛灰的架橋堵灰，催化劑一旦發(fā)生飛灰架橋，就會發(fā)生“累積”效應(yīng)，即當催化劑部分孔道發(fā)生堵塞時，相對的使其他未堵塞的孔道通過的飛灰量急劇增大，再運行不長的時間，整個催化劑都會發(fā)生嚴重堵塞。催化劑堵塞是一種不可逆的嚴重運行事故，嚴重的需要將催化劑退出反應(yīng)器進行清理。由于我國的脫硝系統(tǒng)一般都不設(shè)煙氣旁路，退出催化劑就必須停爐，這樣會給電廠帶來較大的安全隱患和經(jīng)濟風險。另外，堵塞催化劑的清理和再生目前只有國外少數(shù)公司掌握相關(guān)技術(shù)，而且再生清洗時會不可避免的帶來一定的物理損壞，一般約為30%左右，而且再生費用較高。因此，在高飛灰工況下，需特別主要催化劑的孔徑選擇。表1 是主要催化劑型號及其適用的飛灰濃度范圍。
??? 表1 催化劑常見型號及適用飛灰濃度
??? 催化劑型號，孔?適用的飛灰濃度范圍，g/Nm3?
??? 15×15?≥ 40?
??? 18×18?20~40?
??? 20×20?15~25?
??? 21×21?13~23?
??? 22×22?10~20?
??? 25×25?≤ 10?
??? (2)催化劑壁厚的選擇
??? 催化劑壁厚的選擇與飛灰的濃度及飛灰的硬度有關(guān)。研究表明，當飛灰中SiO2與Al2O3的含量比在2:1左右時，此時飛灰硬度較大，飛灰對催化劑的沖擊磨損較嚴重。研究表明，催化劑內(nèi)壁的磨失減薄是造成催化劑磨損強度下降的主要原因，內(nèi)壁磨失量占催化劑總磨失量的60%左右，而常規(guī)的端部硬化措施，只能保證催化劑端部不被磨損，但是催化劑內(nèi)壁的磨損仍然不容忽視。另外，在高飛灰的運行條件下，催化劑采用端部硬化，但催化劑內(nèi)部通道還存在由于磨損而造成的斷裂風險，當硬化部位以后的內(nèi)壁發(fā)生斷裂后，就會發(fā)生催化劑頂端的塌陷并進而造成嚴重堵塞。圖5所示為煙氣流經(jīng)蜂窩式催化劑孔道的情況。根據(jù)雷諾數(shù)計算，催化劑內(nèi)部煙氣從湍流層向?qū)恿鲗愚D(zhuǎn)變，而飛灰顆粒并不遵循層流氣體流動模式，飛灰顆粒在整個催化劑通道長度內(nèi)傾向于彈性碰撞催化劑內(nèi)壁，造成催化劑內(nèi)壁的均勻磨損。采用端部硬化后，煙氣和飛灰顆粒保持同樣流動模式，隨著顆粒碰撞，在頂端硬化部位之下的催化劑薄厚減薄，在此部位薄壁型催化劑開始斷裂，導致催化劑機械性能喪失，而機械破損將導致堵塞率增加，壓降上升。一般而言，內(nèi)壁厚越小，機械破損的風險越高，此類風險并不因端部硬化而緩解。
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??? 圖5. 催化劑內(nèi)壁隨運行時間磨損變化情況
??? 圖6是某催化劑在高飛灰工況下運行一段時間后在硬化部位以下出現(xiàn)空穴及斷裂的工程實圖，該圖也印證了上述實驗理論的正確性。
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??? 圖6 某催化劑端部斷裂實圖
??? （3）不同生產(chǎn)工藝催化劑的選擇
??? 在高飛灰的工況下，催化劑的端部和內(nèi)壁磨損都會較嚴重，對于采用浸漬或表面涂覆工藝生產(chǎn)的催化劑，活性組分僅分布在表面一層，當表面發(fā)生磨損后，活性組分喪失較多，活性下降會很快。因此，應(yīng)盡可能選用活性組分內(nèi)外完全均一的催化劑，此類催化劑一般都采用國際上領(lǐng)先的“Impregnation”工藝來加入活性組分。
??? 高飛灰工況在慎重進行催化劑選型的同時，還應(yīng)通過優(yōu)化SCR流場設(shè)計，合理調(diào)節(jié)煙氣速度的分布均勻性，選用合適的吹灰方式等手段來保證運行安全。