:介紹了火力發(fā)電廠煙氣脫硝逃逸氨在煙氣凈化流程中的遷移途徑，分析了逃逸氨在石灰石濕法脫硫系統(tǒng)中的溶解平衡和物料平衡關(guān)系，以及化學(xué)沉淀工藝、脫硫廢水零排放工藝、脫硫廢水高溫?zé)煔庹舭l(fā)工藝3種脫硫廢水處理工藝中銨離子的變化及其遷移的可能途徑。結(jié)果表明：脫硝反應(yīng)器中的氨逃逸難以避免；逃逸氨在脫硫塔內(nèi)被吸收轉(zhuǎn)化為銨離子，是脫硫廢水氨氮的主要來源之一；氨氮含量高的脫硫廢水，采用加堿提高 pH值的軟化處理和高溫?zé)煔庹舭l(fā)結(jié)晶工藝進(jìn)行零排放處理時應(yīng)充分考慮氨的揮發(fā)問題。

煙氣脫硝系統(tǒng)是火電廠保證燃煤鍋爐煙氣達(dá)標(biāo)排放的主要工程措施之一。截至 2017 年底，全國火電廠已投運(yùn)煙氣脫硝機(jī)組容量為 9.6 億 k W，占火電裝機(jī)總?cè)萘康?87.3%。在所有煙氣脫硝工程項目中，95%的項目采用以氨為還原劑的選擇性催化還原（SCR）脫硝工藝。

為了提高煙氣中 NOx與還原劑 NH3發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成 N2的速度和轉(zhuǎn)化程度，加入的氨量必須大于等摩爾反應(yīng)的理論值，且維持一定的過剩量。這部分過量的氨，會隨著煙氣“逃出”脫硝反應(yīng)器，這種現(xiàn)象稱為氨逃逸，而逃逸出來的氨稱為逃逸氨。由于鍋爐煙道中存在煙氣流場不均、溫度場不均、催化劑失效度不均、鍋爐負(fù)荷波動等問題，難以準(zhǔn)確在線測量和控制煙氣中逃逸氨，逃逸氨的體積分?jǐn)?shù)通常大于設(shè)計規(guī)程規(guī)定的 3 μL/L，從而對后續(xù)煙氣系統(tǒng)及脫硫廢水處理系統(tǒng)等產(chǎn)生不良影響。

1逃逸氨遷移途徑與排放控制標(biāo)準(zhǔn)

電廠燃煤鍋爐煙氣含有大量余熱，可通過省煤器和空氣預(yù)熱器加以利用。煙氣中含有的 NOx、粉塵、SO2等有毒有害物質(zhì)則通過脫硝反應(yīng)器、除塵器、脫硫塔等工藝設(shè)備進(jìn)行凈化處理，最終凈化后的煙氣排入大氣。典型的煙氣凈化處理工藝流程如圖 1 所示。

圖 1火力發(fā)電廠鍋爐煙氣凈化處理工藝流程

圖 1 中，作為還原劑的氨氣（NH3）通過加氨系統(tǒng)輸送到脫硝反應(yīng)器前部的煙道中與煙氣中的NOx 在煙道中充分混合后，進(jìn)入脫硝反應(yīng)器在催化劑的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將 NOx還原為 N2。脫硝反應(yīng)器的逃逸氨會對后續(xù)空氣預(yù)熱器、除塵器、脫硫塔等設(shè)備和脫硫廢水處理工藝產(chǎn)生不同程度的影響。典型的石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)如圖2所示。該系統(tǒng)由石灰石制漿系統(tǒng)、SO2吸收塔、石膏漿液固液分離系統(tǒng)（旋流分離器、石膏脫水淋洗、氣液分離器和脫硫廢水收集）等單元組成。

圖 2 典型石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)

脫硫塔內(nèi)混合了石灰石-石膏漿液，在循環(huán)泵的作用下，通過塔內(nèi)噴嘴以噴淋方式流下，以對流方式與煙氣接觸，吸收煙氣中的 SO2并與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成石膏。與此同時，循環(huán)漿液也吸收了脫硝反應(yīng)器的逃逸氨將其轉(zhuǎn)化為 NH4+。

循環(huán)漿液會吸收煙氣中的揮發(fā)性含 Na 物質(zhì)、重金屬、HCl 等物質(zhì)，并將其溶解，在煙氣產(chǎn)生的蒸發(fā)作用下使其得到富集。當(dāng)脫硫塔內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物石膏和各種雜質(zhì)的含量達(dá)到一定限值時，循環(huán)漿液就被排出脫硫塔，以維持塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的正常進(jìn)行。

排出塔外的漿液通過旋流分離器進(jìn)行固液分離，分離出來的“脫硫廢水”主要特征是高鹽，其所含氨氮大部分源于被石灰石-石膏漿液吸收的脫硝逃逸氨。未被吸收仍呈氣態(tài)的逃逸氨，則會隨著煙氣排放到大氣中去。對于廢氣、廢水中氨的排放，國家/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的排放限值見表 1。政府部門將按表 2 的稅目稅額按日計征收環(huán)保稅。

表 1廢氣、廢水有關(guān)氨排放限值

表 2大氣污染物中氨及水污染物中氨氮的稅目稅額

2 脫硫塔內(nèi)氨的溶解平衡與物料平衡

2.1 溶解平衡基本關(guān)系

脫硝反應(yīng)器的逃逸氨，隨著煙氣流動進(jìn)入脫硫吸收塔內(nèi)，大部分逃逸氨將很快被塔內(nèi)脫硫循環(huán)漿液吸收溶解，形成水合氨。由于塔內(nèi)漿液吸收了煙氣中的酸性氣體 SO2、SO3和 HCl 而呈酸性，故堿性的水合氨將很快發(fā)生電離反應(yīng)，生成游離的銨離子（NH4+）。

當(dāng)脫硫塔內(nèi)的反應(yīng)過程趨于穩(wěn)態(tài)時，可利用氨的溶解平衡和電離平衡進(jìn)行相關(guān)計算。對于反應(yīng) 式(1)，可采用亨利分壓定律進(jìn)行計算：

式中：pe為氨氣在氣相中的平衡分壓，kPa；E 為氨氣溶解平衡亨利系數(shù)，kPa；x 為在液相中水合氨的摩爾分?jǐn)?shù)。不同溫度下，氨氣溶解平衡的亨利系數(shù)取值見表 3。

表 3 不同溫度下氨水的亨利系數(shù)

對于反應(yīng)式(2)，當(dāng)電離達(dá)到平衡時 Kb電離平衡常數(shù)為

在不同溫度下，電離平衡常數(shù) Kb見表 4。由式(4)和表 4 可知，一定溫度下，NH3(aq)—NH4+的溶解平衡體系中，氨-銨兩種型態(tài)的摩爾分?jǐn)?shù)取決于溶液的p H 值。在 50℃下，NH4+的摩爾分?jǐn)?shù)隨 pH 值關(guān)系變化曲線如圖 3 所示。

從圖 3 中曲線可知：當(dāng)溶pH值較低時，溶解于水的氨絕大部分會以銨離子形式存在；當(dāng)溶液 pH值較高時，則絕大部分以水合氨的形式存在。圖 3 結(jié)果根據(jù)氨水的電離常數(shù)計算而得，計算過程見文獻(xiàn)。

圖 3 NH4+摩爾分?jǐn)?shù)隨 pH 值的變化關(guān)系曲線 (50 ℃)

表 4 不同溫度下氨水電離平衡常數(shù)

根據(jù)氣體溶解平衡的氣體分壓定律即亨利定律式(3)和表3的數(shù)據(jù)可知，在高 pH 值條件下，水合氨容易轉(zhuǎn)變成為揮發(fā)性氨氣逸出。由圖 3 可見，pH 值在 6~9 時，為 NH3(aq)—NH4+共存區(qū)間，但隨著 pH 值的提高，NH4+的摩爾分?jǐn)?shù)下降較快，NH3(aq)的摩爾分?jǐn)?shù)上升較快，在 pH值為 8.18 處達(dá)到等分率點(diǎn)。

在脫硫塔運(yùn)行過程中，漿液的pH值通?？刂圃趫D 3 中的 a)段；在采用雙堿法對脫硫廢水進(jìn)行軟化處理的過程中，反應(yīng)體系的 pH 值通?？刂圃趫D3 中 b)段。從圖 3a)可知，如果脫硫塔漿液運(yùn)行 pH值控制在 5.6，則 NH4+的摩爾分?jǐn)?shù)為 0.997，NH3(aq)的摩爾分?jǐn)?shù)為 0.003；從圖 3b)可知，脫硫廢水加堿軟化處理后，如果 pH 值達(dá)到 10.5，則溶液中的 NH4+的摩爾分?jǐn)?shù)銳減至 0.006，有摩爾分?jǐn)?shù)為 0.994 的NH4+轉(zhuǎn)變?yōu)?NH3(aq)，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性的氨氣再次成為逃逸氨。當(dāng)然，如果反應(yīng)溫度低于 50 ℃，摩爾分?jǐn)?shù)則稍有不同。

2.2 物料平衡基本關(guān)系分析

脫硫塔內(nèi)石灰石-石膏漿液中的NH4+，除了來自煙氣的脫硝逃逸氨外，還有一部分來自工藝水。因此，脫硫塔內(nèi)氨氣-水合氨-銨離子的物料平衡關(guān)系為

脫硫塔中氨和 NH4+的排放途徑有 4 個：通常情況下，凈煙氣攜帶的液態(tài)水滴所含有的NH4+和脫水石膏所帶走的NH4+比例很小，而且在系統(tǒng)運(yùn)行中是可控的；脫硫塔排出的氨和NH4+的途徑主要是凈煙氣帶走的氨氣和脫硫廢水帶走的NH4+。10 家電廠脫硫廢水氨氮含量范圍見表5。

表 5 電廠脫硫廢水氨氮質(zhì)量濃度（以氮計） mg/L

由表 5 中數(shù)據(jù)可知，不同發(fā)電廠或不同的機(jī)組，或者同 1 臺機(jī)組在不同的運(yùn)行時段，脫硫廢水的氨氮質(zhì)量濃度變化范圍很大，低的可以低于國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)中的一級 A（小于 15mg/L），高的可以達(dá)到 700mg/L 以上，超過國家標(biāo)準(zhǔn)的 40~50 倍。 脫硫廢水的氨氮質(zhì)量濃度不僅容易超標(biāo)，而且不易控制。根據(jù)氨氣-水合氨-銨離子的平衡關(guān)系，對于脫硫塔氣液反應(yīng)體系而言：

1）當(dāng)石灰石-石膏漿液 pH 值降低時，脫硫廢水中的銨含量就會升高，當(dāng)漿液 pH 值升高時，凈煙氣中的氨氣排放量就會增加；

2）如果石灰石-石膏漿液和除霧器工藝用水的銨含量相對穩(wěn)定，脫硫廢水氨氮含量大幅波動或升高，則說明脫硝反應(yīng)器逃逸氨發(fā)生大幅波動或升高。

3 逃逸氨對脫硫廢水處理工藝的影響

3.1 溶解平衡基本關(guān)系分析

常規(guī)脫硫廢水大多采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀絮凝澄清工藝進(jìn)行處理，其典型流程如圖 4 所示。由圖 4 可見，該工藝加入石灰乳進(jìn)行酸堿中和處理和沉淀處理，被處理的脫硫廢水的 pH 值將控制在6.0~9.0 范圍內(nèi)，以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。對于氨氮含量較高的脫硫廢水，只要中和箱中溶液的 pH 值不過高，脫硫廢水中的氨通常就會以水合氨和銨離子的形態(tài)共存于溶液中，不會揮發(fā)逃逸到大氣中造成空氣污染。

圖 4 化學(xué)沉淀工藝處理脫硫廢水工藝流程

3.2 脫硫廢水零排放處理工藝

在以溶解鹽蒸發(fā)結(jié)晶為目標(biāo)實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放的工藝路線中，通常需要對脫硫廢水進(jìn)行軟化處理，一般采用石灰-蘇打法或燒堿-純堿雙堿法軟化工藝。為使脫硫廢水中的 Mg2+沉淀下來，必須將脫硫廢水 pH 值調(diào)整到 10.5 以上。然而，由圖 3 可知，對于氨氮含量較高的脫硫廢水，由于溶液 pH 值的升高，銨離子的摩爾分?jǐn)?shù)將大幅下降，絕大部分轉(zhuǎn)化為氨氣，逃逸到大氣中，造成空氣污染。

3.3 脫硫廢水高溫?zé)煔庹舭l(fā)工藝

在以煙氣蒸發(fā)方式實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放的工藝路線中，高溫?zé)煔庹舭l(fā)是目前較受關(guān)注的脫硫廢水處理方法。該方法從空氣預(yù)熱器前引出一路高溫?zé)煔?，將脫硫廢水以霧化方式噴入該高溫?zé)煔鉄煹纼?nèi)，利用高溫?zé)煔獾木薮鬅崃?，迅速將脫硫廢水液滴蒸發(fā)形成氣體，將其中所含懸浮物和溶解鹽轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)微粒，通過除塵器去除，從而實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的零排放。

然而，由于銨鹽的熱穩(wěn)定性差，在高溫?zé)煔獾募訜徇^程中，銨鹽受熱分解產(chǎn)生氨氣，重新進(jìn)入煙氣。氨氣隨煙氣再次進(jìn)入脫硫塔，被石灰石-石膏漿液吸收，最終又會返回到脫硫廢水中，形成閉路循環(huán)，從而加大廢水中的氨氮量，加大脫硫系統(tǒng)凈煙氣氨逸出量。

4 結(jié) 論

1）采用以氨為還原劑的 SCR 煙氣脫硝方法時，氨逃逸是不可避免的。逃逸氨在脫硫塔中被石灰石-石膏漿液吸收，發(fā)生溶解反應(yīng)，成為石灰石-石膏漿液及脫硫廢水中含氨物質(zhì)的主要來源。

2）進(jìn)入脫硫塔內(nèi)的各種形態(tài)含氨物質(zhì)的物料平衡受多種運(yùn)行狀態(tài)參數(shù)的影響，其在不同排出途徑中的分布也隨之受到影響。在各種影響因素中，石灰石-石膏漿液 pH 值是主要影響因素，在一定的溫度下，它決定了含氨物質(zhì)中銨離子與水合氨的摩爾分?jǐn)?shù)。脫硫廢水保留了石灰石-石膏漿液中的大部分含氨物質(zhì)，絕大多數(shù)電廠脫硫廢水的氨氮測定值都遠(yuǎn)超國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，目前常規(guī)的脫硫廢水處理系統(tǒng)須進(jìn)行脫氮改造。

3）脫硫系統(tǒng)采用高氨氮量的綜合廢水作為石灰石制漿用水和除霧器工藝水，是導(dǎo)致凈煙氣氨含量超過原煙氣的原因之一，也是導(dǎo)致脫硫廢水中氨氮含量超標(biāo)的主要原因之一。

4）如果脫硫廢水中的氨氮量較高，則氨氮在雙堿法軟化處理脫硫廢水零排放工藝中將再次以氨氣的形式逃逸出來。在高溫?zé)煔庹舭l(fā)零排放處理工藝中，銨鹽將發(fā)生熱分解成為氨氣，再次進(jìn)入脫硫塔被吸收，形成閉路循環(huán)。因此，在脫硫廢水氨氮含量較高的情況下，進(jìn)行深度軟化或利用高溫?zé)煔猓諝忸A(yù)熱器前）進(jìn)行零排放處理時，需妥善考慮逃逸氨的遷移問題。