本文對(duì)某熱電有限公司的石灰石-石膏濕法脫硫廢水采用Fenton?氧化、鈣鹽沉淀以及化學(xué)沉淀+重捕劑螯合分別去除廢水中的COD、氟離子以及重金屬，在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行了工程應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)研究表明，F(xiàn)enton氧化中 FeSO4和 H2O2的最佳投加量為 0.8g/L和2.5g/L，同時(shí)投加3.0mg/L的DTCR 能使脫硫廢水Cd和Zn濃度降低到排放標(biāo)準(zhǔn)以下。工程實(shí)施表明，處理后脫硫廢水出水水質(zhì)中鎘、砷，COD以及氟離子均能達(dá)到納管要求。該工藝流程簡(jiǎn)單、效果穩(wěn)定，運(yùn)行成本低，是石灰石-石膏煙氣脫硫廢水處理的一種有效方法。

我國(guó)是能耗大國(guó)，一次能源以煤炭為主。長(zhǎng)期來看，燃煤機(jī)組仍將是供電能源結(jié)構(gòu)的主要組成部分，預(yù)計(jì)到2015年和2020年，我國(guó)火電裝機(jī)容量將分別達(dá)到1000GW和1200GW。為減輕燃煤發(fā)電產(chǎn)生的二氧化硫氣體對(duì)自然環(huán)境、工農(nóng)業(yè)的危害，新建火電廠都建有燃煤煙氣脫硫系統(tǒng)。煙氣脫硫主流方法是濕法，具有技術(shù)成熟、脫硫效率高、對(duì)煤種適應(yīng)性好、運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)，其中石灰石—石膏法是目前世界上技術(shù)最成熟、實(shí)用業(yè)績(jī)最多、運(yùn)行狀況最穩(wěn)定的煙氣脫硫工藝。燃煤煙氣石灰石-石膏法脫硫廢水，其雜質(zhì)主要來源于煙氣、脫硫劑。

脫硫廢水的水質(zhì)特點(diǎn)主要是：

(1)廢水呈弱酸性；

(2)重金屬離子含量高；

(3)懸浮物濃度高，脫硫廢水中的懸浮物主要是石膏顆粒、二氧化硅以及鐵、鋁的氫氧化物；

(4)陰離子濃度高，主要有氯離子、硫酸根、亞硫酸根、氟離子等。

若直接排入水體，會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大損害。通過對(duì)脫硫廢水的特點(diǎn)分析可知，需要處理的主要項(xiàng)目有pH值、重金屬、COD，懸浮物。

本文針對(duì)某熱電有限公司的石灰石-石膏法脫硫廢水，采用Fenton 氧化、鈣鹽沉淀以及化學(xué)沉淀+重捕劑螯合分別去除廢水中的 COD、氟離子以及重金屬，通過實(shí)驗(yàn)研究確定了相關(guān)工藝參數(shù)，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用于實(shí)際工程，分析了實(shí)際工程的運(yùn)行效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 脫硫廢水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)

煙氣脫硫廢水來自某熱電有限公司的石灰石-石膏系統(tǒng)。廢水經(jīng)處理后排入設(shè)置二級(jí)污水處理廠的城鎮(zhèn)排水系統(tǒng)，第一類污染物執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)表 1 標(biāo)準(zhǔn)、第二類污染物執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)表 4 中三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)水指標(biāo)及排放標(biāo)準(zhǔn)詳見表 1-1。

表 1-1 脫硫廢水水質(zhì)指標(biāo)

1.2 處理工藝設(shè)計(jì)

從表 1-1 脫硫廢水水質(zhì)指標(biāo)可以看出，脫硫廢水的主要污染因子為 COD、氟離子和重金(Cd、As)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室小試并結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)，我們提出圖 1-1 所示的處理工藝流程。即采用 Fenton 氧化工藝處理去除 COD、鈣鹽沉淀去除氟化物、化學(xué)沉淀+重捕劑螯合去除重金屬，最終出水達(dá)標(biāo)納管。

圖1-1廢水處理工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton 氧化去除

COD 實(shí)驗(yàn)優(yōu)化 將硫廢水pH值調(diào)為 4.0，投加 2.0 g/L 的 H2O2，在反應(yīng)時(shí)間120min 條件下，F(xiàn)eSO4投加量與COD去除率的關(guān)系見圖 2-1。

圖 2-1FeSO4投加量與 COD 去除率的關(guān)系

圖中可以看出，隨著 FeSO4投加量的增加，COD去除率先增加后減少，當(dāng) FeSO4投加量為0.8g/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最高值54.0%。因此，F(xiàn)eSO4的適宜投加量為0.8g/L。將硫廢水pH值調(diào)為4.0，投加0.8g/L 的FeSO4，在反應(yīng)時(shí)間120min 條件下，H2O2投加量與COD去除率的關(guān)系見圖 2-2。

從圖中可以看出，隨著H2O2投加量的增加，COD去除率先快速增加后趨于穩(wěn)定，當(dāng) H2O2投加量為2.5g/L時(shí)，COD去除率接近穩(wěn)定，值為59.2%。因此，H2O2的適宜投加量為2.5g/L。

圖 2-2 H2O2投加量與 COD 去除率的關(guān)系

2.2 DTCR 捕集劑去除重金屬實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

DTCR是一種高分子重金屬離子捕集沉淀劑。對(duì)于脫硫廢水，DTCR投加量與水中Cd和Zn濃度的關(guān)系如圖 2-3 所示。隨著DTCR投加量的增加，廢水中 Cd 先迅速降低，再趨于穩(wěn)定，而Zn 含量則持續(xù)降低；當(dāng) DTCR 投加量為3.0mg/L 時(shí)，Cd和Zn的濃度分別降低到 0.013 mg/L 和 1.5 mg/L，均低于排放要求。因此，投加3.0mg/L 的DTCR能使脫硫廢水中初始濃度分別為0.3mg/L的Cd和3.0mg/L的Zn降低到排放標(biāo)準(zhǔn)以下。

圖 2-3 DTCR 投加量與 Cd、Zn濃度的關(guān)系圖

通過上述 COD 和重金屬去除實(shí)驗(yàn)說明：利用?Fenton?氧化法可去除部分 COD，利用化學(xué)沉淀法+重金屬捕捉聯(lián)合處理工藝能夠有效去除 Cd 和 Zn 等金屬離子。因此，本實(shí)驗(yàn)很好的驗(yàn)證了圖1-1 提出的工藝方案是可行的。

3 示范工程工藝流程與運(yùn)行成本分析

3.1 工藝流程

根據(jù)小試并結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)，我們提出了 3-1 所示的處理工藝流程。脫硫廢水首先收集至集水池，在反應(yīng)池內(nèi)加入硫酸亞鐵、雙氧水和酸進(jìn)行 Fenton 氧化，再在中和池加入石灰乳調(diào)節(jié) pH至中性并除 F，最后在絮凝池加入重捕劑、助凝劑絮凝沉淀去除重金屬，處理出水達(dá)標(biāo)納管。沉淀池產(chǎn)生的污泥機(jī)械脫水后外運(yùn)處理。

圖 3-1 實(shí)際工程脫硫廢水處理流程

3.2 運(yùn)營(yíng)結(jié)果

本工程于 2017 年 11 月調(diào)試完成，處理出水中的第一類污染物執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)表 1 標(biāo)準(zhǔn)。據(jù)表 3-1，總鎘和總砷在處理后降低到原水的十分之一，達(dá)到了納管標(biāo)準(zhǔn)。處理出水中的第二類污染物執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)表 4 中三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。據(jù)表 3-1，氟化物和 COD處理后達(dá)到了納管指標(biāo)；其中120h調(diào)試期間，沉淀池出水COD全部達(dá)到納管要求(表3-2)。

表 3-1 脫硫廢水處理效果 mg/L

圖 3-1 工程調(diào)試數(shù)據(jù)

3.3 運(yùn)行成本

本工程中廢水處理費(fèi)用主要由電費(fèi)和藥劑費(fèi)組成。根據(jù)測(cè)算，廢水處理運(yùn)行過程中，電費(fèi)為 0.42 元/m3廢水，藥劑費(fèi)為 4.59kg/m3廢水，合計(jì) 5.01 元/m3廢水，廢水處理費(fèi)用處于較低水平。

4 結(jié)論

石灰石-石膏法脫硫廢水中主要超標(biāo)因子是 COD、重金屬和氟離子，通過 Fenton 氧化、鈣鹽沉淀以及化學(xué)沉淀+重捕劑螯合等組合方法能有效去除上述污染因子。小試實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)enton 氧化中 FeSO4和 H2O2的最佳投加量為0.8g/L 和 2.5g/L，同時(shí)投加3.0mg/L 的DTCR 能使脫硫廢水Cd 和Zn 濃度降低到排放標(biāo)準(zhǔn)下。

而在工業(yè)示范中采用上述方法和優(yōu)化的工藝參數(shù)，使處理出水達(dá)到了預(yù)定的納管指標(biāo)，而且運(yùn)行費(fèi)用僅為 5.01 元/m3廢水。因此，該技術(shù)處理工藝簡(jiǎn)單、效果穩(wěn)定、運(yùn)營(yíng)成本低，為有效處理石灰石-石膏法脫硫廢水提供了一種可靠的方法。