目前,越來越嚴(yán)格的出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)使得氮的高效去除已經(jīng)成為國內(nèi)外污水處理廠面臨的一個(gè)重要的問題,而城市生活污水中可生物降解有機(jī)物不足是氮去除效率低的主要原因;因此外增碳源的選取、制備以及性能分析得到了國內(nèi)外研究者的重視。關(guān)于含碳有機(jī)物作為反硝化碳源的研究已經(jīng)有大約20 多年的歷史。盡管許多研究認(rèn)為,甲醇、乙醇、乙酸和葡萄糖等化學(xué)有機(jī)物良好的反硝化性能;但是費(fèi)用和經(jīng)濟(jì)效益使得它們?cè)趯?shí)際中很難得到大面積的應(yīng)用,并且還有可能面臨導(dǎo)致出水水質(zhì)惡化等問題。一些工業(yè)有機(jī)廢水,比如水解的糖液、啤酒廢水和食品廠廢水等,由于相對(duì)潔凈、組成穩(wěn)定以及包含了豐富的有機(jī)物等特性,所以它們?cè)谖鬯幚磉^程中也得到了一定的應(yīng)用。

廚余垃圾由于包含了大量豐富的有機(jī)物,因此也可以作為一種理想的碳源基質(zhì)。厭氧發(fā)酵過程包含了水解、酸化、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷4 個(gè)階段,前2 個(gè)階段的發(fā)酵產(chǎn)物主要是有機(jī)酸,比如乙酸、丙酸、丁酸等揮發(fā)性脂肪酸VFA、乳酸和乙醇等單一有機(jī)物,因此可以考慮將其作為反硝化碳源。目前國內(nèi)外對(duì)廚余垃圾厭氧發(fā)酵的研究大部分都是操作條件(pH、溫度、基質(zhì)濃度、水力停留時(shí)間和有機(jī)負(fù)荷率)對(duì)發(fā)酵過程和產(chǎn)物的影響 ,尤其是對(duì)VFA 的關(guān)注更為明顯;但是這些研究一般都是需要較長的發(fā)酵時(shí)間(5 ~ 7 d)、堿的大量消耗(調(diào)節(jié)pH)以及有機(jī)物的損耗(生物氣的大量產(chǎn)生),這些缺陷使得廚余發(fā)酵產(chǎn)物難以應(yīng)用到大規(guī)模的實(shí)際工程中。

因此,本研究基于“以廢治廢”的理念,從節(jié)約時(shí)間和成本的角度考慮了一種不調(diào)節(jié)pH 的短程自然發(fā)酵過程,事實(shí)上,短程發(fā)酵過程不僅縮短了發(fā)酵時(shí)間,而且其產(chǎn)物除了包含豐富的有機(jī)酸,還包含了大量的未被酸化的大分子有機(jī)物(碳水化合物和蛋白質(zhì))。最后, 我們探究這種短程發(fā)酵液的反硝化性能,為其以后在污水廠中的實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。

1材料與方法

1. 1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的廚余垃圾取自于西安思源學(xué)院學(xué)生食堂,主要包括米飯、面條、饅頭、蔬菜、肉和蛋類等食物殘?jiān)?原料首先人工剔除掉其中的骨頭以及塑料等無機(jī)雜質(zhì),然后利用食物粉碎機(jī)將其破碎至顆粒尺寸5 mm 以下,其物理化學(xué)特性見表1。

接種污泥取自于西安思源學(xué)院污水廠的厭氧污泥,經(jīng)自然存放3 d 后倒去上清液備用。

1. 2 厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)

厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)是在有效容積為10 L 的密封發(fā)酵罐中完成的,整個(gè)發(fā)酵過程在室溫(25 ℃ ) 下進(jìn)行,發(fā)酵過程的初始固體濃度(TS)通過控制廚余原料和自來水的質(zhì)量比來實(shí)現(xiàn)的:m(廚余) ∶ m (自來水) = 1 ∶ 1,TS1 = (9 ± 0. 3)% ;m (廚余) ∶ m (自來水) = 2 ∶ 1,TS2 = (11 ± 0. 6)% ;m (廚余) ∶ m (自來水) = 3 ∶ 1,TS3 = (13 ± 0. 5)% ;m (廚余) ∶ m (自來水) = 4 ∶ 1,TS4 = (15 ± 1. 1)% ,發(fā)酵過程為60 h 時(shí)水解酸化液中有機(jī)酸和溶解性化學(xué)需氧量濃度變化幅度在5% 以內(nèi),即認(rèn)為發(fā)酵過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。發(fā)酵過程中,每隔12 h 取樣進(jìn)行分析。

實(shí)驗(yàn)開始前添加1 /3 體積的接種污泥和2 /3 的體積的廚余原料,密閉發(fā)酵之前用高純氮?dú)獯得? min確保厭氧環(huán)境,為了完全混合,機(jī)械攪拌速率控制為80 r˙min - 1 ,整個(gè)發(fā)酵過程中不調(diào)節(jié)pH。發(fā)酵過程結(jié)束之后,發(fā)酵混合物在10 000 r˙min - 1 下離心20 min 后再將上清液過0. 45 μm 濾膜得到的液體就認(rèn)為是發(fā)酵液。

1. 3 硝酸鹽利用速率( NUR) 實(shí)驗(yàn)

通過1. 2 部分得到的發(fā)酵液即作為一種碳源進(jìn)行反硝化性能的研究。發(fā)酵液的反硝化性能參數(shù):反硝化速率(vDN )和反硝化能力(PDN )可以通過NUR 實(shí)驗(yàn)來測定的,NUR 的具體操作方法參考文獻(xiàn)。

反硝化污泥的馴化過程是:發(fā)酵液和NaNO3 分別作為碳源和氮源,并補(bǔ)充一定量的微量元素,控制初始COD/ NO3 -N = 8,在經(jīng)過15 個(gè)連續(xù)反硝化過程之后出水NO3 -N 小于1 mg˙L - 1 ,即認(rèn)為污泥馴化過程結(jié)束。NUR 實(shí)驗(yàn)采用1 L 的密閉小瓶作為的反應(yīng)器,首先調(diào)整反應(yīng)器中的馴化污泥MLVSS = (2 500 ± 200)mg˙L - 1 ,然后將發(fā)酵液和硝酸鈉分別作為碳源和氮源,控制初始NO3 -N 為50 mg˙L - 1 ,通過添加不同量的發(fā)酵液調(diào)節(jié)初始階段的COD/ NO3 = 2、4、6、8 和10,反應(yīng)初始階段pH 用1 mol˙L - 1 NaOH 和HCl 調(diào)節(jié)為7,反應(yīng)時(shí)間為300 min,定時(shí)測定反硝化過程中的COD,NO2 -N 和NO3 -N,整個(gè)NUR 實(shí)驗(yàn)在室溫條件(25 ℃ )下進(jìn)行。

1. 4 分析方法

厭氧發(fā)酵過程中,碳水化合物的測定是以葡萄糖作基準(zhǔn)物的是苯酚-硫酸法 ,蛋白質(zhì)的測定是以牛血清蛋白為基準(zhǔn)物的費(fèi)林試劑法。VFA 用氣相色譜(GC,Agilent 6890N)測定,進(jìn)樣口和檢測器溫度分別為200 ℃ 和250 ℃ ,柱子型號(hào)為WAXETR (30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm),升溫程序?yàn)?柱溫由100 ℃ 以3℃ ˙min - 1 的速率上升到160 ℃ ,保持2 min,之后以20 ℃ ˙min - 1 的速率上升到250 ℃ ,保持10 min。乳酸用液相色譜(LC,Shimadzu Co. Ltd. )測定,分析柱為COSMOSIL 5C18-II,流動(dòng)相為0. 05 mmol˙L - 1 磷酸鹽緩沖液(50 mmol˙L - 1 NaH2 PO4 ∶ 50 mmol˙L - 1 H3 PO4 = 9 ∶ 1),UV 檢測器溫度和波長分別設(shè)為40 ℃ 和210 nm,流速1 mL˙min - 1 。

TS、VS、MLSS、MLVSS、COD,NO3 -N 和NO2 -N 的測定采用國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

2結(jié)果與討論

2. 1 短程發(fā)酵性能及其產(chǎn)物分布

本研究主要考察了厭氧發(fā)酵過程的前2 個(gè)階段:水解和酸化,圖1 用反應(yīng)過程中SCOD 濃度的變化情況來表征水解效率(SCOD/ TCOD),可以看出,隨著發(fā)酵時(shí)間的延長,SCOD 的濃度均是在36 h 內(nèi)先迅速增加后逐步趨于平穩(wěn),4 個(gè)TS 條件下SCOD的增加量分別為7. 78 g˙L - 1 (TS1 )、10. 59 g˙L - 1(TS2 )、21. 55 g˙L - 1 (TS3 )和10. 85 g˙L - 1 (TS4 ),因此4 個(gè)固體濃度條件下的水解率也分別從最初的25% 分別增加到34. 4% 、36. 3% 、42. 3% 和35. 6% 。

可以看出, 盡管在TS4 條件下的SCOD 濃度最高(69. 12 g˙L - 1 ),但是這僅比TS3 時(shí)(SCOD = 67. 63g˙L - 1 )增加了1. 49 g˙L - 1 。

由此可見,在一定的固體濃度范圍內(nèi),水解率會(huì)隨固體濃度的增加而增加,但是當(dāng)超過一定的限值之后,過高的固體濃度反而會(huì)對(duì)水解過程有所抑制,因此本實(shí)驗(yàn)中TS3 是最適合短程水解的條件。JIANG等 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明,最合適的有機(jī)負(fù)荷率(OLR)是11 g˙L - 1 ,而非16 g˙L - 1 ,同時(shí)作者認(rèn)為反應(yīng)器中OLR 過高會(huì)導(dǎo)致發(fā)酵系統(tǒng)的不穩(wěn)定。

根據(jù)不同的固體濃度,單相厭氧發(fā)酵可以分為濕式發(fā)酵( < 5% TS)、半干式發(fā)酵(5% ~ 10% TS)和干式發(fā)酵(10% ~ 20% TS)3 類,NAGAO 等[15] 研究了OLR 在3. 7 ~ 12. 9 kg˙(m3 ˙d) - 1 的范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)廚余垃圾單相厭氧發(fā)酵性能的影響,結(jié)果表明OLR = 9. 2 kg˙(m3 ˙d) - 1 有最優(yōu)的發(fā)酵性能;VEEKEN等 認(rèn)為,當(dāng)發(fā)酵系統(tǒng)中水分含量過少時(shí)并不會(huì)完成較高的水解率,這是因?yàn)樗嵯蚣淄檗D(zhuǎn)化的過程只能發(fā)生在液相環(huán)境中,因此高固體濃度和低水分含量的環(huán)境會(huì)減少液相中酸的產(chǎn)生,這些結(jié)論都與本實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果是一致的。

如圖2 所示,乳酸和乙酸是短程自由發(fā)酵過程中的2 種最主要的有機(jī)酸,占據(jù)了總有機(jī)酸(TOA)含量的90% 以上,并且在4 個(gè)固體濃度條件下,乳酸的含量都要比乙酸高。圖2(a)表明,乙酸含量隨著固體濃度增加而增加,在TS4 時(shí)乙酸有最大產(chǎn)值為3. 8 g˙L - 1 ,這個(gè)結(jié)論與RAMOS 等[17] 的結(jié)論是一致的。但是乳酸的產(chǎn)量并沒有隨著固體濃度增加而直線增加(圖2(b)),乳酸的最高產(chǎn)量發(fā)生在TS3 條件下(12. 34g˙L - 1 ),而并非TS4 條件下(8. 26 g˙L - 1 ),但是RAMOS 等得到的結(jié)論卻是乳酸含量隨固體濃度增加而增加,在TS = 90 g˙L - 1 時(shí)乳酸產(chǎn)量有最大值,這種差異性是由于發(fā)酵類型的不同而導(dǎo)致的,根據(jù)前面對(duì)單相厭氧發(fā)酵的分類,本研究中的TS2 、TS3 、和TS4 都屬于半干式發(fā)酵,而RAMOS 等[17] 的實(shí)驗(yàn)中TS = 1、5、10、40 和90 g˙L - 1 應(yīng)該屬于濕式發(fā)酵,因此可以看出,不同的發(fā)酵類型對(duì)不同有機(jī)酸產(chǎn)量影響不同。

基于以上結(jié)論,從圖3(c)可以看出TOA 總產(chǎn)量是在TS3 條件下達(dá)到了最大值(16. 56 g˙L - 1 ),該條件下,TOA 中包含了75% 的乳酸、21% 的乙酸和4%的丙酸和丁酸,這個(gè)結(jié)果與以前的結(jié)論是不一樣的,比如JIANG 等[9] 和LIM 等 通過調(diào)節(jié)pH= 6 從而使得發(fā)酵產(chǎn)物中VFA(主要是乙酸、丙酸和丁酸) 的產(chǎn)量占SCOD 的60% 以上。WU 等 和PROBST 等 認(rèn)為,廚余垃圾中包含了大量豐富的乳酸菌(LAB) 是乳酸大量產(chǎn)生的直接原因,LAB 很容易將碳水化合物和蛋白質(zhì)等有機(jī)物轉(zhuǎn)化成乳酸,并且乳酸的產(chǎn)生在酸性環(huán)境比堿性和中性環(huán)境更容易進(jìn)行。因此本研究中的短程自由發(fā)酵完成的是乳酸為主的發(fā)酵過程。

由于自由發(fā)酵過程中并不調(diào)節(jié)pH,有機(jī)酸的生成使得系統(tǒng)中的pH 在12 h 內(nèi)就快速下降到3 左右,極低的pH 會(huì)抑制有機(jī)酸的生成;所以有機(jī)酸的產(chǎn)率在12 h 后變得比較緩慢(圖2),同時(shí)發(fā)酵液中也會(huì)有滯留大量的碳水化合物。由此可見自由發(fā)酵導(dǎo)致不完全的水解酸化過程,同時(shí)也使得發(fā)酵過程中的有機(jī)物的損耗量(生物氣的產(chǎn)生)不超過10% ,這與文獻(xiàn)中報(bào)道的50% 以上的基質(zhì)損耗量相比較要小許多;因此,盡管有機(jī)酸不是自由發(fā)酵最主要的產(chǎn)物,但是它可以降低發(fā)酵基質(zhì)氣體形式的損耗。圖3 顯示的是TS3 條件下的發(fā)酵液中的有機(jī)物成分,其中碳水化合物是最主要的成分,其次是乳酸和乙酸,其中還包含約29% 的未知有機(jī)物,可能是乙醇、長鏈脂肪酸或者一些更復(fù)雜的有機(jī)酸。乙酸、丙酸和丁酸等VFAs 的反硝化性能在前人的研究中已經(jīng)得到了明確的驗(yàn)證 ;乳酸也被認(rèn)為是乙酸和丙酸產(chǎn)生的前驅(qū)物 ,也可以認(rèn)為是一種良好的反硝化碳源,SAGW 等 的研究就驗(yàn)證了乳酸鹽的反硝化性能;LEE等的研究表明,碳水化合物雖然是一種慢速降解碳源,但是它對(duì)反硝化菌群豐富度和代謝多樣性有強(qiáng)化作用;因此,發(fā)酵液既包含了快速降解的有機(jī)物(乙酸和乳酸),也包含了慢速降解的有機(jī)物(碳水化合物和蛋白質(zhì)),它的反硝化性能需要得到驗(yàn)證。在接下來的研究中,我們考察了TS3 條件下發(fā)酵液的反硝化性能。

2. 2 發(fā)酵液的反硝化性能

圖4 顯示的是不同COD/ N 比條件下發(fā)酵液作為碳源時(shí)在NUR 實(shí)驗(yàn)中NO2 -N、NO3 -N 和COD 的濃度變化情況。可以看出,當(dāng)COD/ N = 2 和4 時(shí),出水中仍有殘留的NO3 -N 和累積的NO2 -N,因此導(dǎo)致的是不完全的反硝化過程,而當(dāng)COD/ N 增加到6 和8 時(shí),盡管NO2 -N 在60 min 的時(shí)候達(dá)到最高累積值9. 5 和12. 2 mg˙L - 1 ,但是出水TN 濃度在1. 5 mg˙L - 1 以下。這表明COD/ N 比為6 和8 時(shí)有完全的反硝化過程發(fā)生,由此可見發(fā)酵液的反硝化性能只受量的限制,并不受可用性的限制。當(dāng)COD/ N 值增加到10,盡管NO2 -N 的最高積累值的時(shí)間提前了10 min,但是最高累積量卻沒有變化。圖4(c)顯示的是反應(yīng)過程中COD 的變化情況,當(dāng)COD/ N 比值為2、4 和6時(shí),出水COD 值均小于30 mg˙L - 1 ,而當(dāng)COD/ N = 8和10 時(shí)出水COD 有明顯增加(75 和96 mg˙L - 1 )。

因此,如果從出水中COD 和TN 的濃度達(dá)到最小值的角度來看,最佳的COD/ N 比值為6。

混合碳源的反硝化性能可以用硝酸鹽利用情況來評(píng)價(jià),同時(shí)也可以得到其中的快速降解有機(jī)物(SS )和慢速降解有機(jī)物(XS )的含量。硝酸鹽NOx -N(NO3 -N + 0. 6NO2 -N) 利用速率實(shí)驗(yàn)是基于還原1 gNO2 -N 和0. 6 g NO3 -N 至1 g N2 需要同樣數(shù)量的電子的理論。圖5 考察了COD/ N = 6 的條件下NOx -N 的變化情況,在前60 min 內(nèi)NOx -N 有最快的減少速率(32. 6 mg˙(L˙h) - 1 ),這個(gè)階段是發(fā)酵液中的乳酸和乙酸等SS 被反硝化菌利用;當(dāng)SS 被利用完之后,接下來的60 ~ 100 min 內(nèi)NOx -N 的減少速率為17. 3 mg˙(L˙h) - 1 ,這個(gè)階段是發(fā)酵液中碳水化合物和蛋白質(zhì)等xS 被反硝化菌利用的過程,最后一個(gè)階段是系統(tǒng)中的內(nèi)源物質(zhì)反硝化過程。根據(jù)SAGE 等的研究,可知碳源的反硝化速率VDN 和反硝化能力PDN 的計(jì)算公式如下:

式中:tC 為SS 被消耗完的時(shí)間點(diǎn);NOx,in 為反應(yīng)初始階段的NOx 濃度;NOx,C 為tC 時(shí)刻的NOx 濃度;TNin 和TNe 分別為反應(yīng)初始階段和反應(yīng)結(jié)束的TN 濃度;SCODin 和SCODe 分別為反應(yīng)初始階段和反應(yīng)結(jié)束的SCOD 濃度。

根據(jù)圖5 和以上公式可以計(jì)算出發(fā)酵液的反硝化性能參數(shù)VDN,Ss = 12. 89 mg˙(g˙h) - 1 和PDN =0. 174 g˙g - 1 (COD)。VDN 代表的是反硝化過程中N的減少速率,PDN 代表的是活性污泥因消耗一定量的COD 而減少的N 的量。理論上,每轉(zhuǎn)化1 g NO3 -N成N2 需要2. 86 g COD ( PDN,理論值= 0. 35 g ˙ g - 1(COD));但實(shí)際上系統(tǒng)中的碳源不僅需要用于反硝化過程的電子,還要為系統(tǒng)中的微生物的新陳代謝提供能源和能量,因此真正的PDN 值都應(yīng)該小于理論值。表2 比較了一些化學(xué)有機(jī)物和工業(yè)廢水的反硝化性能參數(shù),可以看出發(fā)酵液的VDN 和PDN 明顯優(yōu)于很多化學(xué)有機(jī)物和工業(yè)廢水,由此可見短程發(fā)酵液具有高效的反硝化性能。

如圖5 所示,混合碳源中的SS 可以根據(jù)碳源的PDN 和由快速降解碳源引起的N 損耗計(jì)算出來,公式如下:

式中:SS 為混合碳源種的快速降解成分;(ΔNOx -N)tC 為tC 時(shí)刻N(yùn)Ox -N 的減少量;PDN 代表系統(tǒng)的反硝化能力。

由此計(jì)算出發(fā)酵液中的SS 組分為58. 35% ,因此其中的XS 組分為41. 65% ,這表明發(fā)酵液中的快速降解有機(jī)物占有很大比例。根據(jù)2. 1 部分的結(jié)論可知發(fā)酵液中的TOA 占SCOD 的24. 6% ,這就表明發(fā)酵液中除了有機(jī)酸,其中部分碳水化合物或未知成分也可以被反硝化菌快速利用。HENZE 等和候紅娟等 研究表明,城市生活污水中的快速降解有機(jī)物僅占TCOD 的10% ~ 20% ,因此豐富的快速降解有機(jī)物含量也表明發(fā)酵液是一種優(yōu)質(zhì)的反硝化碳源。具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3結(jié)論

1)廚余垃圾在短程自由發(fā)酵過程中,初始固體濃度對(duì)發(fā)酵過程和產(chǎn)物有重要的影響。TS3 (廚余和水質(zhì)量比為3 ∶ 1)條件下酸化率最高。

2)短程發(fā)酵液是以碳水化合物為主,還包含了乳酸和乙酸等有機(jī)酸,以及一些未知有機(jī)物的混合碳源。

3)NUR 批次實(shí)驗(yàn)表明COD/ N = 6 是短程發(fā)酵液反硝化過程的最佳比值,而且發(fā)酵液中超過一半的有機(jī)物都是容易被反硝化菌利用的有機(jī)物。

4)本研究在經(jīng)濟(jì)和時(shí)間雙重節(jié)約模式下得到的短程發(fā)酵液被證明是一種優(yōu)質(zhì)的反硝化碳源,這將為廚余垃圾應(yīng)用于污水處理的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。