??????? 另外，據(jù)報道雙烷基季銨鹽與烷基二甲基芐基氯化銨復配可大幅度提高它們的殺菌性能。這類產(chǎn)品在國內(nèi)已有初步的生產(chǎn)和應用。DiZ等人于1994年報道的化合物，帶有雙季鉸鹽的結構，它具有高效、廣譜的抗菌性。水溶性的聚季銨鹽用作殺菌劑在水處理、油田開采。食品及包裝材料等領域已經(jīng)有所應用。近年來的表明，人們對聚季銨鹽的研究已由早期的制作水溶性聚合物轉向制作不溶性聚合物方向發(fā)展，以改善殺菌劑的性能，降低它對環(huán)境、人畜的毒害。一般通過將季銨鹽聚合，或?qū)⑵涔潭ㄔ诟叻肿虞d體上制成水不溶性聚合物殺菌劑。如文獻報道的以聚苯乙烯或交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化物等為載體進行季銨化，所得到的聚季銨鹽水不溶性聚合物，當初始菌懸液細菌數(shù)約為5×108個/L的水，以10～12mL/min的流速流經(jīng)聚合物樹脂床時細菌存活率為0%～1%。該樹脂失活后，可使用，具有長效性?？梢灶A計這類聚合物在冷卻水處理領域具有廣闊的應用前景。
??????? 1.2.4 季磷鹽。
??????? 1990年Gramham指出，殺生劑研究的最新進展之一是季磷鹽的出現(xiàn)。這類化合物與季銨鹽有著相似的結構，只是用磷陽離子代替氮陽離子。例如 THPS（四羥烷基硫酸磷）、THPC（四羥烷基氯化磷）。THPS用作殺生劑，迄今雖對其各種性能參數(shù)的認識并不全面，但它用于工業(yè)水處理及油田水處理確實具有高效?？焖?、廣譜，對環(huán)境、魚類具有低毒，易生物降解和使用方便等優(yōu)點。有研究表明，用于工業(yè)水處理，使用50μg/g THPS，在6h內(nèi)能將2.5×105SRB/mL殺滅到2.7×103SRB/mL。早期的季磷鹽主要帶有三苯基膦的結構，已初步顯示出好的抗菌性。如1987年Pernak等報道的ph3P+CH2ORCl-，式中Ph為苯基，當式中R為碳數(shù)11的烷基鏈時，則有最佳的抗菌活性[14]。Akihiko。等研究的帶有單、雙長烷基鏈的季磷鹽具有更佳的抗菌活性。國內(nèi)于90年代初開始由石化弓l進使用該類產(chǎn)品。1992年石化科學研究院開發(fā)出了類似于國外B～350（十四烷基三了基氯化磷）的季磷鹽產(chǎn)品，并已在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中推廣使用。
??????? 1.2.5 其它種類的非氧化性殺生劑。目前市場上常見的非氧化性殺生劑還有氯酚類、有機錫化合物、有機硫化合物（異唑啉酮前已述）、銅鹽等。氯酚類殺生劑國內(nèi)生產(chǎn)的有以雙氯酚（2，2’——二羥基—5，5’——二氯苯甲烷）為主的復合殺生劑。該類殺生劑由于其毒性大，易污染環(huán)境水體，故近年來已逐漸被淘汰。有機錫化合物在堿性州值范圍內(nèi)的效果最好。它們常與季銨鹽或有機胺類復配成復合殺生劑以改善其分散性。實踐證明，這類復合殺生劑還有增效作用。該類殺生劑目前國內(nèi)沒有生產(chǎn)。有機硫
??????? 化合物類殺生劑中目前國內(nèi)使用較普遍的有二硫氰基甲烷、大蒜素（硫酮類化合物）。許多有機硫化合物殺生劑對于真菌、粘泥形成菌，尤其是硫酸鹽還原菌十分有效。
??????? 2 冷卻水用殺菌劑發(fā)展方向
??????? 開發(fā)具有廣譜、高效、低毒、性能/價格高、對環(huán)境友好的冷卻水用殺菌劑是今后發(fā)展的必然趨勢。正確解決環(huán)境安全與殺生效果之間的矛盾是殺生劑領域所面臨的挑戰(zhàn)。
??????? 從目前國際殺菌劑市場的特點來看，是繼續(xù)遠離氯氣和氯化產(chǎn)物向比較安全的替代產(chǎn)品轉移。
??????? 據(jù)文獻［17］報道，1995年美國殺菌劑和氧化劑的銷售額達到1億5千萬美元。其中有機硫化物和季鉸化合物約占市場的2/3。1995年，有機硫化合物的消耗達1910萬磅，價值4000萬美元。其中50%～60%用于冷卻水處理。預計今后有機硫化合物將以4%的年增長率增長。Robm and Hass公司的有機硫化合物Kahon——WT（異噻唑啉酮）是最暢銷的產(chǎn)品。該公司所開發(fā)的4，5—二氯-2～n-辛烷-4-異噻唑啉酮-3-酮（DCOI）曾獲“美國總統(tǒng)化學挑戰(zhàn)獎”。二硫氰基甲烷預計銷量要下降，因該產(chǎn)品在高pH下殺菌活性降低。而氯酚等對環(huán)境污染嚴重的殺生劑品種正逐步被淘汰。季銨化合物1995年總消耗為3710萬磅，價值6900萬美元，其中約有220萬磅用于冷卻水處理，年增長率約2%，其它殺菌劑，如 Union Carbide公司的成二醛、DOW公司的二溴氮川；丙酰胺（DBNPA）、（Grcat Lakes和Lonia公司的溴代海因、Elf Atochem morth America公司的三丁基氧化錫也是市場上出售的殺菌劑品種。
??????? 在殺生劑市場中，對氯的管制正為其它氧化性殺生劑敞開大門，如溴、臭氧、二氧化氯和過氧化氫等。美國用于殺菌劑溴的消耗量1993年為7.7t以每年5%～6%的速度增長。臭氧在替代氯氣方面獲得了一定市場。目前它的市場份額雖然遠比其它殺生劑小，但增長很快。
??????? 3 我國冷卻水用殺菌劑發(fā)展方向
??????? ①冷卻水系統(tǒng)中微牛物種類的多樣性，決定了殺生劑種類的多樣性。在這方面我國與國外的差距明顯，國際市場已有的一些殺菌劑種類中我國能生產(chǎn)的不多，即使那些能生產(chǎn)的如季銨鹽、有機硫化合物等，品種也較單一。因此今后應加大這方面的投入，擴大我們的殺生劑品種。
??????? ②加強基礎理論研究，提高創(chuàng)新意識。隨著冷卻水處理配方向堿性處理方案過渡和人們環(huán)保意識的加強，對一些傳統(tǒng)的殺菌劑提出了挑戰(zhàn)。我們應把此作為機遇，努力開發(fā)新型的替代產(chǎn)品。
??????? ③提高我們的應用水平。在現(xiàn)有殺菌劑品種的基礎上，開發(fā)復配產(chǎn)品，最大限度的發(fā)揮現(xiàn)有品種的潛力。
??????? ④開發(fā)有針對性的特效殺生劑品種。
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