1? 氧化
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如氨氧化制硝酸、甲苯氧化制苯甲酸、乙烯氧化制環(huán)氧乙烷等。
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(1)氧化的火災(zāi)危險(xiǎn)性
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?、傺趸磻?yīng)需要加熱,但反應(yīng)過程又是放熱反應(yīng),特別是催化氣相反應(yīng),一般都是在250~600℃的高溫下進(jìn)行,這些反應(yīng)熱如不及時(shí)移去,將會使溫度迅速升高甚至發(fā)生爆炸。
②有的氧化,如氨、乙烯和甲醇蒸氣在空中的氧化,其物料配比接近于爆炸下限,倘若配比失調(diào),溫度控制不當(dāng),極易爆炸起火。
③被氧化的物質(zhì)大部分是易燃易爆物質(zhì)。如乙烯氧化制取環(huán)氧乙烷中,乙烯是易燃?xì)怏w,爆炸極限為2.7%~34%,自燃點(diǎn)為450℃;甲苯氧化制取苯甲酸中,甲苯是易燃液體,其蒸氣易與空氣形成爆炸性混合物,爆炸極限為1.2%~7%;甲醇氧化制取甲醛中,甲醇是易燃液體,其蒸氣與空氣的爆炸極限是6%~36.5%。
?、苎趸瘎┚哂泻艽蟮幕馂?zāi)危險(xiǎn)性。如氯酸鉀,高錳酸鉀、鉻酸酐等都屬于氧化劑,如遇高溫或受撞擊、摩擦以及與有機(jī)物、酸類接觸,皆能引起著火爆炸;有機(jī)過氧化物不僅具有很強(qiáng)的氧化性,而且大部分是易燃物質(zhì),有的對溫度特別敏感,遇高溫則爆炸。
?、菅趸a(chǎn)品有些也具有火災(zāi)危險(xiǎn)性。如環(huán)氧乙烷是可燃?xì)怏w;硝酸雖是腐蝕性物品,但也是強(qiáng)氧化劑;含36.7%的甲醛水溶液是易燃液體,其蒸氣的爆炸極限為7.7%~73%。另外,某些氧化過程中還可能生成危險(xiǎn)性較大的過氧化物,如乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的過程中有過醋酸生成,過醋酸是有機(jī)過氧化物,性質(zhì)極度不穩(wěn)定,受高溫、摩擦或撞擊便會分解或燃燒。
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(2)氧化過程的防火措施
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①氧化過程中如以空氣或氧氣作氧化劑時(shí),反應(yīng)物料的配比(可燃?xì)怏w和空氣的混合比例)應(yīng)嚴(yán)格控制在爆炸范圍之外??諝膺M(jìn)入反應(yīng)器之前,應(yīng)經(jīng)過氣體凈化裝置,消除空氣中的灰塵、水汽、油污以及可使催化劑活性降低或中毒的雜質(zhì),以保持催化劑的活性,減少著火和爆炸的危險(xiǎn)。
?、谘趸磻?yīng)接觸器有臥式和立式兩種,內(nèi)部填裝有催化劑。一般多采用立式,因?yàn)檫@種形式催化劑裝卸方便,而且安全。在催化氧化過程中,對于放熱反應(yīng),應(yīng)控制適宜的溫度、流量,防止超溫、超壓和混合氣處于爆炸范圍之內(nèi)。
?、蹫榱朔乐菇佑|器在萬一發(fā)生爆炸或著火時(shí)危及人身和設(shè)備安全,在反應(yīng)器前和管道上應(yīng)安裝阻火器,以阻止火焰蔓延,防止回火,使著火不致影響其他系統(tǒng)。為了防止接觸器發(fā)生爆炸,接觸器應(yīng)有泄壓裝置,并盡可能采用自動控制或調(diào)節(jié)以及報(bào)警聯(lián)鎖裝置。
④使用硝酸、高錳酸鉀等氧化劑時(shí),要嚴(yán)格控制加料速度,防止多加、錯(cuò)加,固體氧化劑應(yīng)粉碎后使用,最好呈溶液狀態(tài)使用,反應(yīng)中要不間斷攪拌,嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度,決不許超過被氧化物質(zhì)的自燃點(diǎn)。
⑤使用氧化劑氧化無機(jī)物時(shí),如使用氯酸鉀氧化生成鐵藍(lán)顏料,應(yīng)控制產(chǎn)品烘干溫度不超過其著火點(diǎn),在烘干之前應(yīng)用清水洗滌產(chǎn)品,將氧化劑徹底除凈,以防止未完全反應(yīng)的氯酸鉀引起已烘干的物料起火。有些有機(jī)化合物的氧化,特別是在高溫下的氧化,在設(shè)備及管道內(nèi)可能產(chǎn)生焦?fàn)钗?,?yīng)及時(shí)清除,以防自燃。
⑥氧化反應(yīng)使用的原料及產(chǎn)品,應(yīng)按有關(guān)危險(xiǎn)品的管理規(guī)定,采取相應(yīng)的防火措施,如隔離存放、遠(yuǎn)離火源、避免高溫和日曬、防止摩擦和撞擊等。如是電介質(zhì)的易燃液體或氣體,應(yīng)安裝導(dǎo)除靜電的接地裝置。
⑦在設(shè)備系統(tǒng)中宜設(shè)置氮?dú)?、水蒸氣滅火裝置,以便能及時(shí)撲滅火災(zāi)。
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2? 還原
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如硝基苯在鹽酸溶液中被鐵粉還原成苯胺、鄰硝基苯甲醚在堿性溶液中被鋅粉還原成鄰氨基苯甲醚、使用保險(xiǎn)粉、硼氫化鉀、氫化鋰鋁等還原劑進(jìn)行還原等。
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還原過程的危險(xiǎn)性分析及防火要求:
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(1)無論是利用初生態(tài)還原,還是用催化劑把氫氣活化后還原,都有氫氣存在(氫氣的爆炸極限為4%—75%),特別是催化加氫還原,大都在加熱、加壓條件下進(jìn)行,如果操作失誤或因設(shè)備缺陷有氫氣泄漏,極易與空氣形成爆炸性混合物,如遇著火源即會爆炸。所以,在操作過程中要嚴(yán)格控制溫度、壓力和流量;車間內(nèi)的電氣設(shè)備必須符合防爆要求。電線及電線接線盒不宜在車間頂部敷設(shè)安裝;廠房通風(fēng)要好,應(yīng)采用輕質(zhì)屋頂、設(shè)置天窗或風(fēng)帽,以使氫氣及時(shí)逸出;反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣可用排氣管導(dǎo)出車間屋項(xiàng),并高于屋脊2m以上,經(jīng)過阻火器向外排放;加壓反應(yīng)的設(shè)備應(yīng)配備安全閥,反應(yīng)中產(chǎn)生壓力的設(shè)備要裝設(shè)爆破片;安裝氫氣檢測和報(bào)警裝置。
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(2)還原反應(yīng)中所使用的催化劑雷氏鎳吸潮后在空氣中有自燃危險(xiǎn),即使沒有著火源存在,也能使氫氣和空氣的混合物引燃形成著火爆炸。因此,當(dāng)用它們來活化氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí),必須先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的全部空氣,并經(jīng)過測定證實(shí)含氧量降到標(biāo)準(zhǔn)后,才可通人氫氣;反應(yīng)結(jié)束后應(yīng)先用氮?dú)獍逊磻?yīng)器內(nèi)的氫氣置換干凈,才可打開孔蓋出料,以免外界空氣與反應(yīng)器內(nèi)的氫氣相遇,在雷氏鎳自燃的情況下發(fā)生著火爆炸,雷氏鎳應(yīng)當(dāng)儲存于酒精中,鈀碳回收時(shí)應(yīng)用酒精及清水充分洗滌,過濾抽真空時(shí)不得抽得太干,以免氧化著火。
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(3)固體還原劑保險(xiǎn)粉、硼氫化鉀、氫化鋁鋰等都是遇濕易燃危險(xiǎn)品,其中保險(xiǎn)粉遇水發(fā)熱,在潮濕空氣中能分解析出硫,硫蒸氣受熱具有自燃的危險(xiǎn),且保險(xiǎn)粉本身受熱到190℃也有分解爆炸的危險(xiǎn);硼氫化鉀(鈉)在潮濕空氣中能自燃,遇水或酸即分解放出大量氫氣,同時(shí)產(chǎn)生高熱,可使氫氣著火而引起爆炸事故;氫化鋰鋁是遇濕危險(xiǎn)的還原劑,務(wù)必要妥善保管,防止受潮。保險(xiǎn)粉用于溶解使用時(shí),要嚴(yán)格控制溫度,可以在開動攪拌的情況下,將保險(xiǎn)粉分批加入水中,待溶解后再與有機(jī)物接觸反應(yīng);當(dāng)使用硼氫化鈉(鉀)作還原劑時(shí),在工藝過程中調(diào)解酸、堿度時(shí)要特別注意,防止加酸過快、過多;當(dāng)使用氫化鋁鋰作還原劑時(shí),要特別注意,必須在氮?dú)獗Wo(hù)下使用,平時(shí)浸沒于煤油中儲存。前面所述的還原劑,遇氧化劑會猛烈發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生大量熱量,具有著火爆炸的危險(xiǎn),故不得與氧化劑混存。
(4)還原反應(yīng)的中間體,特別是硝基化合物還原反應(yīng)的中間體,亦有一定的火災(zāi)危險(xiǎn),例如,在鄰硝基苯甲醚還原為鄰氨基苯甲醚的過程中,產(chǎn)生氧化偶氮苯甲醚,該中間體受熱到150℃能自燃。苯胺在生產(chǎn)中如果反應(yīng)條件控制不好,可生成爆炸危險(xiǎn)性很大的環(huán)己胺。所以在反應(yīng)操作中一定要嚴(yán)格控制各種反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)條件。
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(5)開展技術(shù)革新,研究采用危險(xiǎn)性小、還原效率高的新型還原劑代替火災(zāi)危險(xiǎn)性大的還原劑。例如采用硫化鈉代替鐵粉還原,可以避免氫氣產(chǎn)生,同時(shí)還可消除鐵泥堆積的問題。