重氯化反應(yīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥染料等工業(yè)生產(chǎn)過程中,尤其在染料工業(yè)中,有半鼓以上有機合成染料是由這類反應(yīng)合成生產(chǎn)的。重氮化單元操作是火災(zāi)危險性較大的一類典型生產(chǎn)工藝.
1、重氮化反應(yīng)及其生產(chǎn)過程
重氮化反應(yīng)是古氨基的有機化合物在酸性介質(zhì)中與亞硝酸鈉作用.使其氨基(-NH2)轉(zhuǎn)變成重氟基-N=N-)的化學反應(yīng)。
在工業(yè)生產(chǎn)過程中t重氯化反應(yīng)的操作方法一般是將芳伯胺溶解于過量的酸中.將溶液掙卻后.慢慢加亞硝酸鈉溶液,同時進行冷卻和攪拌。
2、重氮化反應(yīng)生產(chǎn)過程火災(zāi)危險性分析
2.1 物料與產(chǎn)品性質(zhì)的危險因素
2.1.1 原料
芳香族胺類都屬于可燃有機物質(zhì),生產(chǎn)用量大,且具有毒性I亞硝酸枘屬二級無機氯化劑,受熱至175℃時分解,大量盼亞硝酸鈉逼有機物琥更強的氯化劑,如氯酸鉀,高錳酸鉀時能引起端燒甚至爆炸鹽酸和藏酸具有較強的酸性.
2.1.2 產(chǎn)物
重氮化產(chǎn)物常l;|鹽的形式存在,稱為重氮鹽,其化學性質(zhì)非?;顫?。重氨鹽只在水溶藏中和較低溫度下穩(wěn)定.升高溫度.則發(fā)生分解。在干燥狀態(tài)下,重氯鹽更不穩(wěn)定,特別是古有硝基的重氯鹽,受熱,摩 擦或撞擊容易分解爆炸.音重氯鹽的溶液若灑落在地上蘸汽管道上t干燥后亦能燃燒爆炸.在酸性舟廉中。有些盒屬如嫉櫥,辟等還能但j毫重氯化臺物激烈分解。
2.2 生產(chǎn)工藝操作方面的危險周素
2.2.1反應(yīng)物料配比與投料速度
理論上,亞硝酸鈉投^量與胺用量的摩爾比是1:1,在實際生產(chǎn)過程中為使芳胺反應(yīng)完全,亞硝酸鈉的投人量比理論量輔高一點。如果亞硝酸鈉過量,重氯化反應(yīng)建度就含增高,釋放的熱量增多,將導(dǎo)致生成的重贏鹽分解而發(fā)生事故.
亞硝酸舳投料速度也是一個潛在危陵因素。根據(jù)重氯化犀應(yīng)機理,船參加重氰化反應(yīng)的是辮離芳胺.在生產(chǎn)中加^無機酸是為了使亞硝酸鈉變成亞硝酸,并使原來不溶性芳胺轉(zhuǎn)變?yōu)榘符}而溶解。胺鹽在水中存在_個電離平衡,即Ar—NH+H-再咄NH,由這個平衡水解成的游離胺才能參加重氯化反應(yīng)。從而可知,對于堿性較強,如芳環(huán)上有供電子取代基(一cHa、一ocH,等)的芳胺,由于它們易和靜畦生成穩(wěn)定l的瞳鹽而難水輯,致使游離芳胺壤度減步,重氰億匣應(yīng)遣虛較慢,因此要求亞硝酸鈉投抖速度疆慢.鰳果牡糙快,必含造成滯后(局部性亞硝鞋鋪過量),而}I趕_蟲災(zāi)爆舴事故。
2.2·2反應(yīng)的生產(chǎn)操作溫度
重氮鹽一般在低溫下穩(wěn)定。當反應(yīng)的溫度超過5℃,重氮鹽就會分解,即使在0℃時其水溶液也只能保持數(shù)小時.根據(jù)重氮鹽分解反應(yīng)動力學實驗結(jié)果可知:反應(yīng)溫度每升高10"(2.其分解速度加快2倍.尤其是芳環(huán)上具有供電子取代基的重氮鹽分解速度增加得更快。
在較高反應(yīng)溫度下,反應(yīng)釜內(nèi)過量的亞硝酸也會加速分解,產(chǎn)生大量的一氧化氮氣體,其反應(yīng)式如下:
3HNO2HNO3+2NO+H2o
產(chǎn)生的一氧化氮還會進一步與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化氮,同時釋放出大量熱。反應(yīng)式為:
2NO+O2=2NO2+113kJ
故較高反應(yīng)溫度尋I起的亞硝酸分解也會導(dǎo)致爆炸著火的危險。若一氧化氮逸出.遇有機物質(zhì)還有尋起著火的危險.
2.2.3后處理過程中的摩擦、受熱生產(chǎn)過程中.反應(yīng)產(chǎn)物重氮鹽作為產(chǎn)品還需經(jīng)過濾、干燥、研睹、混合等處理.由于牽擦、受熱、撞擊,粉塵粘著在熱潭上.或者流動輸送中產(chǎn)生的靜電,黼可能尋『起重氮鹽的火災(zāi)爆炸事故.例如苯氨基重氮苯受強烈振動、受熱至150"C.或被急劇加熱至熔點(98~99℃)以上即發(fā)生爆炸.