前言：從20世紀(jì)90年代以來,國際社會日益關(guān)注化學(xué)品的安全問題,世界各國對化學(xué)品安全和環(huán)境無害化的管理進(jìn)一步加強(qiáng),粉末涂料自身存在的一些安全問題不斷顯現(xiàn)出來,尤其是產(chǎn)品中部分原材料存在的危險性、涂裝中粉塵的易燃易爆性、涂裝后涂層中有害物質(zhì)潛在的危害性等,已逐步引起世界各國特別是西方發(fā)達(dá)國家的度重視,并出臺了一系粉末涂料制作與施工的安全管理。

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?? 粉末涂料是由熱固性樹脂、固化劑、顏料、填料及各種助劑組成的,主要采用物理方式均勻分散的固態(tài)粉末狀混合物,它的安全特性尤其是毒性大小主要由所用原材料的毒性決定,所以粉末涂料的安全管理首先就是其原材料的使用控制。

?? 從涂料行業(yè)統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)[1],我國粉末涂料中常用的熱固性樹脂主要是環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等幾種,其中除環(huán)氧/聚酯混合型為相互固化劑外,環(huán)氧樹脂的固化劑有線性酚醛樹脂、雙氰胺、酚類、咪唑類、二酰肼及酸酐等類型,聚酯樹脂則有異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)、B-羥烷基酰胺(HAA)、甘脲體系、封閉型異氰酸酯等品種。

??? 一些固化劑本身就具有毒性,如環(huán)氧樹脂用的二酰肼,酸酐類(如偏苯三酸酐、均苯四酸酐及改性的新型酸酐)則對人體呼吸道有較強(qiáng)刺激；聚酯樹脂用的TGIC的毒性較大,見表1[2]。毒性試驗證明,TGIC是誘導(dǎo)有機(jī)體突變的物質(zhì)(兔子和老鼠試驗),可以使蛋白質(zhì)變性,尤其對男性。還有一些固化劑在與樹脂的成膜反應(yīng)中明顯釋放出有害氣體,它們也應(yīng)慎重選用,如聚氨酯粉末在固化時釋放氣味難聞的封閉劑、羥基聚酯與甘脲縮合反應(yīng)產(chǎn)生甲醇和少量的甲醛。

表1?常用的聚酯固化劑TGIC的黑鼠毒性試驗

???? 無機(jī)顏料的安全性主要表現(xiàn)在重金屬含量上。對兒童用具、食品包裝、家用電器、人體長期或反復(fù)接觸的物品,各國對其重金屬化合物或可溶性重金屬離子的含量均有限制規(guī)則,見表2。

表2?國內(nèi)外有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對重金屬含量的限量要求

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??? 重金屬含量明顯的無機(jī)顏料有各種鉛鉻黃、鉬鉻紅及鎘紅等,可以取代它們的有無機(jī)黃顏料鈦鎳黃(顏料索引號C.I.PY-53、釩酸鉍/鉬酸鉍黃(顏料索引號C.I.PY-184)、鐵紅與鐵黃及一些有機(jī)紅顏料。需要說明的是,鈦鎳黃顏料是由二氧化鈦、氧化鎳和五氧化二銻三種氧化物晶格的固溶體,雖然作為重金屬的銻具有毒性,但氧化銻和這兩種氧化物形成的共晶固溶體經(jīng)證明是無毒的,可用于類似玩具的產(chǎn)品[3]。

??? 其他一些常用的無機(jī)顏料,雖然化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含有重金屬元素,但在生產(chǎn)制造過程中,因其他原料或工藝質(zhì)量的影響,均會含有一定量的重金屬元素,如鈦白粉(二氧化鈦)的重金屬元素有存留見表3[4]。正菱公司曾送樣到上?；みM(jìn)出口商品檢測中心進(jìn)行重金屬含量的檢測,雖然未使用任何分子結(jié)構(gòu)含鉛的原材料,但含鉛量仍高出相關(guān)要求。因此,安全型粉末涂料用顏料的確定最終還需要充分的產(chǎn)品數(shù)據(jù)和測試數(shù)據(jù)做支撐。

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表3?市售二氧化鈦顏料產(chǎn)品中各種雜質(zhì)的極限值

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????? 有機(jī)顏料產(chǎn)品主要有偶氮類(占有機(jī)顏料產(chǎn)量的70%)、酞菁類、雜環(huán)與稠環(huán)酮類以及被 系(P.R.149)、芘系(P.O.43)、異吲哚啉(P.Y.139)、喹酞酮(P.Y.138)、咔唑紫(P.V.23)、藍(lán)蒽酮(P.B.60)與吡咯并吡咯類(p.r.254)等。除結(jié)構(gòu)含有重金屬外,有機(jī)顏料的毒性還來源于其自身的有害雜質(zhì)含量,如某些重金屬元素或化合物、多氯聯(lián)苯(PCBs)及多氯化二苯并 英或呋喃、致癌性或懷疑具有致癌性的芳胺。

??? 長期喂養(yǎng)小鼠的研究證實[5],單偶氮顏料的毒性是很低的,通常LD50>5 000?mg/kg,但顏料橙5被美國全國毒性條例(NTP,National Toxicology Progral)認(rèn)為是可疑的品種。通過長時間喂養(yǎng)的小鼠、大鼠、狗的研究表明,某些偶氮色淀顏料,由于其中的鋇色淀中含有可溶性的鋇鹽,在歐洲及其他國家已限制用于消費品、食品包裝及玩具的著色劑；用脂肪胺處理的聯(lián)苯胺類顏料,對皮膚及眼睛也有一定的危害性。

???? 在以三氯苯為溶劑合成銅酞菁顏料的過程中,可導(dǎo)致在產(chǎn)品中含有微量的、具有致癌性的多氯聯(lián)苯(PCBs),有關(guān)法規(guī)如美國環(huán)境保護(hù)條例(EPA)、歐洲環(huán)保條例(89/677/EEC)均規(guī)定生產(chǎn)者要控制其含量。目前各大生產(chǎn)公司先后以烷基苯替代三氯苯合成銅酞菁,以防止PCBs的生成。

??? 一些有機(jī)顏料雖然無毒,但因為粒度細(xì)、殘余溶劑等原因而具有一定的刺激作用,在使用過程中會引起個別操作者皮膚、黏膜甚至呼吸道的過敏反應(yīng),這也需要引起注意和慎重選擇,并加強(qiáng)生產(chǎn)現(xiàn)場的安全管理。

?? 其他顏料還有金屬顏料、珠光顏料、熒光顏料、蓄光顏料等,這些顏料制成的粉末涂料涂層得到了人們的普遍喜愛,其中的金屬顏料有鋁粉(Al)、銅金粉(Cu)、鋅粉(Zn)以及合金粉等幾類,在粉末涂料中的應(yīng)用則最為廣泛。雖然這些金屬顏料粒子在粉末涂料固化成膜后被樹脂包覆與固定,難以被人體接觸吸收,不存在潛在危害,但不能忽視這些金屬顏料粒子在使用過程中,進(jìn)入操作者呼吸道后對人體形成不同程度的危害,生產(chǎn)現(xiàn)場需要同樣加強(qiáng)安全管理。

??? 填料從制造工藝上區(qū)分有2類：一是將天然礦物質(zhì)粉碎加工而成的；二是采用化學(xué)處理過程制備的。前者容易含有重金屬甚至是放射元素,后者則易存在可溶性重金屬物質(zhì)(如硫酸鋇中易存在可溶性鋇超標(biāo))。現(xiàn)有填料一般都缺少詳細(xì)的重金屬含量類的測試數(shù)據(jù),在使用時需要向生產(chǎn)商索取其詳細(xì)的技術(shù)信息或者送權(quán)威測試部門進(jìn)行針對性的測試,然后才能決定是否可用于有嚴(yán)格安全要求的粉末涂料中。

???? 粉末涂料的樹脂和各種助劑,由于它們生產(chǎn)采用的各種原料大多屬于危險化學(xué)品,在其制備過程中,也或多或少有危害物質(zhì)的存留,并對操作者的皮膚或黏膜產(chǎn)生刺激性,而不斷推出的粉末助劑新品基本未進(jìn)行安全測試。這些助劑在粉末涂料中雖然用量較少(0.1％～2％)設(shè)計人員也要進(jìn)行認(rèn)真的測試選擇。表4是各國禁止或限制使用的與粉末涂料相關(guān)的化學(xué)品的類別[6]。

表4?各國禁止或限制使用的與粉末涂料相關(guān)的化學(xué)品名單

?? 總之,粉末涂料生產(chǎn)廠商應(yīng)向原材料的提供方索取原料安全單(MSDS)。

??? 做好粉末涂料生產(chǎn)過程的安全管理,主要是防止生產(chǎn)中操作人員與化學(xué)品的直接接觸及產(chǎn)生的粉塵對人體的危害。

??? 粉末生產(chǎn)過程中,人與物料的直接接觸點有原料稱取與投放、成品稱量與包裝。生產(chǎn)過程中毒性物、粉塵對人體的侵害途徑主要是經(jīng)皮膚或呼吸道黏膜吸收而進(jìn)入體內(nèi)(皮膚有外傷時更促進(jìn)毒物吸收)。為避免發(fā)生中毒和過敏反應(yīng),生產(chǎn)時操作人員要穿戴好勞保用品(如工作服、手套、口罩、披肩等),按工藝規(guī)定做好各項安全生產(chǎn)工作,即可以避免各種過敏或中毒現(xiàn)象的發(fā)生。

??? 工業(yè)生產(chǎn)存在的粉塵可以形成塵肺、中毒、粉塵沉著癥、過敏性疾病以及一些局部作用[7]。生產(chǎn)中粉塵產(chǎn)生點主要有6處：稱料點、投料點、擠出機(jī)喂料點、壓片機(jī)接料點、磨機(jī)喂料點、磨機(jī)出料點。對于粉末生產(chǎn)中存在的粉塵問題,一些小型粉末涂料廠主要采取安裝排風(fēng)扇、設(shè)置隔擋等方式進(jìn)行控制,但其主要目的是減輕粉末涂料生產(chǎn)中產(chǎn)品的質(zhì)量問題(交叉污染),基本上未顧及到操作人員的身體健康。大型粉末涂料企業(yè)則在生產(chǎn)車間內(nèi)設(shè)計安裝粉塵回收管線,在每一個粉塵發(fā)生點都布設(shè)一個或多個吸風(fēng)口,將產(chǎn)生的粉塵瞬時回收,不僅達(dá)到清潔生產(chǎn)環(huán)境、保證產(chǎn)品質(zhì)量、實現(xiàn)多臺(套)設(shè)備同時生產(chǎn)及保護(hù)職工身體健康等目的,還可以將回收的粉塵進(jìn)行再加工利用,形成經(jīng)濟(jì)效益,達(dá)到了一舉多得的良好效果。

??? 粉塵管道回收系統(tǒng)投資大、運行成本高,一般粉末涂料廠家缺少上馬條件,但可以在我國傳統(tǒng)防塵工作經(jīng)驗即八字方針“革、水、密、風(fēng)、護(hù)、管、教、查”的基礎(chǔ)上,在進(jìn)行必要的車間隔離、風(fēng)扇排風(fēng)的同時,做到物料稱取和投放過程中的輕拿輕放、設(shè)備和場地及個人清潔時的吸塵處理(一般錯誤的做法是用壓縮空氣吹刺),減少生產(chǎn)流程中粉料的跑、冒、灑、漏,這樣粉末涂料生產(chǎn)過程中的粉塵危害是完全可以減少或消除的。

??? 粉末涂料顆粒的D50一般在25～35 μm,粉末涂料的軟化點平均低于120 ℃,玻璃化溫度(Tg )一般在60 ℃左右,常溫下粉末涂料容易受潮結(jié)塊,影響使用。目前粉末涂料一般都采用內(nèi)襯塑料袋封口、外用硬質(zhì)紙箱的方式包裝,國家標(biāo)準(zhǔn)則禁止用易產(chǎn)生靜電的材料包裝粉末涂料[8]。