隨著我國城鎮(zhèn)化進程加速，總污水排放量急劇上漲。雖然污水處理率也不斷升高，但過量的排放依然使藻類等水生生物繁殖生長加速，這導(dǎo)致水質(zhì)迅速惡化，富營養(yǎng)化水體范圍逐漸擴大。
其中，氮、磷已經(jīng)成為威脅水質(zhì)的主要污染物，近幾年我國和北美的研究共同表明，磷對水體富營養(yǎng)化的貢獻遠大于氮。這是由氮、磷的循環(huán)特點決定的，并且根據(jù)Liebig最低營養(yǎng)學(xué)限定定律，磷濃度是控制藻類生長豐度的最重要因子。
目前國內(nèi)污水處理廠的排放標準不斷提高，多數(shù)城鎮(zhèn)污水處理廠執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002），其中一級A標準規(guī)定出水總磷最高質(zhì)量濃度為0.5 mg/L。但對于很多水環(huán)境敏感的地區(qū)，即使出水達到一級A標準也不能有效控制水體富營養(yǎng)化。
近年來很多地區(qū)都推出了更嚴格的地方標準，巢湖流域、太湖地區(qū)、岷江流域都要求總磷排放不超過0.3 mg/L，滇池區(qū)域要求總磷不得高于0.05 mg/L。
目前，我國對高于GB 18918—2002一級A標準的除磷研究較少。
本研究以環(huán)境敏感地區(qū)某污水處理廠為研究對象，首先對污水廠沿程的磷形態(tài)和濃度進行分析，再以出水總磷低于0.05 mg/L為目標，進行二級出水的化學(xué)深度除磷試驗，旨在為深度除磷提供技術(shù)參考。
1 材料和方法
1.1 樣品的采集
采樣地點為環(huán)境敏感區(qū)某污水處理廠二期工程，日處理水量約為20萬t，污水經(jīng)過格柵和沉砂池后進入采用典型A2O工藝的生化池，生化池出水在二沉池沉淀后通過加氯接觸池處理后排放。在污水廠沿程設(shè)置6個采樣點：細格柵前、生化池進水點、厭氧池末端、缺氧池末端、好氧池末端、二沉池出水點。在采樣點分別用采樣瓶收集水樣并盡快完成磷組分的檢測，在36 d內(nèi)共采集了10組樣品。另外，在二沉池出水處不定時用水桶采集足夠的污水用于化學(xué)除磷試驗。
1.2 儀器與試劑
儀器：MY3000-6N六聯(lián)混凝攪拌儀，武漢市梅宇儀器有限公司；FiveEasy臺式pH計，梅特勒-托利多公司；GM-1.0隔膜真空泵及過濾器，天津津騰實驗設(shè)備有限公司；DR6000紫外可見分光光度計，美國哈希公司。
藥劑：磷酸二氫鉀、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、濃硫酸、抗壞血酸、氫氧化鈉等，均為分析純；聚合氯化鋁（PAC，Al2O3質(zhì)量分數(shù)不低于28%），市售工業(yè)品。
1.3 實驗方法
1.3.1 磷組分分析
磷的測定采用鉬酸銨分光光度法，將水樣中的磷分成4種，分別為總磷、懸浮態(tài)磷、溶解性正磷酸鹽和其他溶解性磷，采用不同處理方法進行檢測和計算。原水樣直接消解后測總磷；原水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后消解測可溶性總磷；過濾后不消解直接測溶解性正磷酸鹽；總磷與可溶性總磷之差為懸浮態(tài)磷；可溶性總磷與溶解性正磷酸鹽之差為其他溶解性磷。
1.3.2 混凝試驗
混凝試驗使用六聯(lián)攪拌器，取1 L污水廠污水倒入攪拌杯中，投加一定量的絮凝劑，絮凝劑為用PAC粉末配制好的質(zhì)量分數(shù)為2.5%的PAC溶液。設(shè)定快攪轉(zhuǎn)速為200 r/min，攪拌時間為3 min；慢攪轉(zhuǎn)速為50 r/min，攪拌時間為10 min；攪拌結(jié)束后沉淀時間為20 min，靜置后取上清液進行磷濃度的測定。
2 結(jié)果與討論
2.1 污水廠沿程的磷組分分析
對某污水處理廠沿程采集的10組水樣進行檢測，沿程磷組分質(zhì)量濃度的變化見圖1。
從圖1總磷的沿程分布上看，細格柵前進水總磷僅為2.121 mg/L，經(jīng)過初沉池處理后，生化池進水處的總磷下降到1.949 mg/L。厭氧池末端總磷增加至3.148 mg/L，達到沿程最高，這是由聚磷菌在厭氧條件下大量釋磷造成的。在缺氧段聚磷菌也會一定程度釋磷，但由于混合液的回流產(chǎn)生稀釋作用，所以缺氧池末端總磷下降至2.794 mg/L。
因為生化池采用同步化學(xué)除磷，在正常生產(chǎn)中會在生化池內(nèi)投加PAC溶液，所以在好氧池末端的總磷迅速降低到0.2 mg/L以下，總磷已經(jīng)達到GB 18918—2002一級A的要求。二沉池出水和好氧末端的總磷基本保持一致，出水平均總磷為0.192 mg/L。
沿程各磷組分占總磷的質(zhì)量分數(shù)見表1。
從表1中磷素組分的沿程分布上看，柵前進水中懸浮態(tài)磷和溶解性正磷酸鹽質(zhì)量分數(shù)分別為48%和44%，兩者相差較小。生化池進水由于經(jīng)過初沉池處理，懸浮態(tài)磷質(zhì)量分數(shù)下降至36%，溶解性正磷酸鹽質(zhì)量分數(shù)上升至60%。
因為聚磷菌釋放大量磷酸鹽，同時水池中的污泥會吸附部分懸浮態(tài)磷，所以，厭氧池和缺氧池末端水樣中的溶解性正磷酸鹽質(zhì)量分數(shù)分別上升至87%和84%，而懸浮態(tài)磷質(zhì)量濃度從0.7 mg/L（生化進水）分別下降至0.236 mg/L和0.314 mg/L，質(zhì)量分數(shù)均下降至10%左右。
好氧池末端和二沉池出水的磷組分基本一致，懸浮態(tài)磷質(zhì)量分數(shù)在50%以上，溶解性正磷酸鹽質(zhì)量分數(shù)在30%左右。整體上看，懸浮態(tài)磷和溶解性正磷酸鹽的質(zhì)量分數(shù)之和都在86%以上，沿程水樣中其他溶解性磷質(zhì)量分數(shù)都較小。
由上述檢測結(jié)果分析可得，經(jīng)過一級和二級處理后，二沉池出水總磷可降低至0.2 mg/L以下，達到GB 18918—2002一級A的要求，但離敏感地區(qū)出水標準中總磷<0.05 mg/L還有一定距離。另外，從二沉池出水中磷素的組分分析可以看出，出水以懸浮態(tài)磷和溶解性正磷酸鹽為主。
對于磷酸鹽，一方面認為磷酸根可與化學(xué)藥劑反應(yīng)生成沉淀，另一方面生成的沉淀呈絮狀，又能吸附磷酸鹽去除一部分磷。對懸浮態(tài)磷，可通過混凝產(chǎn)生的吸附-電中和與沉淀網(wǎng)捕作用使膠體顆粒脫穩(wěn)，聚集形成較大的顆粒進行沉淀去除。因此，后續(xù)的小試實驗將采用化學(xué)除磷技術(shù)，探索將污水處理廠出水總磷控制在0.05 mg/L以下的可行性。
2.2 超深度除磷技術(shù)小試研究
以污水處理廠二級處理出水（二沉池出水）為研究對象，進行化學(xué)除磷混凝試驗，考察總磷降至0.05 mg/L以下的可行性，并確定最佳運行條件。
2.2.1 出水總磷降至0.05 mg/L以下的可行性
為了探究投加PAC使?jié)M足GB 18918—2002一級A標準的二級出水中的總磷下降到0.05 mg/L的可能性，取污水廠總磷較高的二級出水，投加不同質(zhì)量濃度的PAC進行混凝試驗，試驗結(jié)果見圖2。
由圖2可知，PAC除磷效果明顯，隨著PAC投加量增加，總磷去除率逐漸上升；當(dāng)PAC投加量達到30 mg/L以上時，曲線的上升趨勢變得平緩，去除率從83.8%升至92.8%。當(dāng)二級出水總磷為0.484 mg/L，PAC投加量為60 mg/L時，處理過的污水總磷下降到0.049 mg/L，去除率達到90.5%，已經(jīng)達到超深度除磷的要求。
對于PAC化學(xué)除磷，雖然從反應(yīng)式上看是一個等物質(zhì)的量反應(yīng)，但是實際處理中污水中其他離子也會與藥劑反應(yīng)。
此外，在超深度除磷中需要大量投加藥劑，此時雖然增加了水中絡(luò)合離子的數(shù)量，但架橋所需的表面吸附點卻減少了；同時由于同種粒子間的排斥作用會出現(xiàn)分散穩(wěn)定現(xiàn)象，導(dǎo)致總磷去除率難以進一步提高。
所以不同污水處理廠需要依據(jù)自身的水質(zhì)情況和除磷需求，通過試驗進一步確定除磷藥劑的投加量。
2.2.2 最佳PAC投加量的確定
為進一步確認PAC投加量和總磷去除量的關(guān)系，確定最佳PAC投加量，采集5組水樣進行混凝試驗，水樣總磷為0.434～0.484 mg/L，pH為7.21～7.56，投加不同質(zhì)量濃度的PAC，反應(yīng)后5組出水平均總磷變化如圖3所示。
從圖3可以看出，隨著PAC投加量從30 mg/L增加到100 mg/L，水樣中的總磷不斷降低。當(dāng)PAC投加量為60 mg/L時，出水總磷就降低到0.05 mg/L以下，總磷的去除率達到90%以上，平均出水總磷為0.045 mg/L。試驗中再繼續(xù)增加PAC投加量，總磷去除率上升緩慢。綜合考慮確定最佳投藥量為60 mg/L。
2.2.3 PAC混凝對不同形態(tài)磷的去除
在確定PAC最佳投加量后，在二級出水中投加60 mg/L的PAC進行混凝試驗，3組進出水中不同形態(tài)的磷平均質(zhì)量濃度如圖4所示。
經(jīng)過混凝沉淀后，原水總磷從0.483 mg/L降至0.043 mg/L，去除率為91.1%；懸浮態(tài)磷從0.289 mg/L降至0.015 mg/L，去除率為94.8%；溶解性正磷酸鹽從0.145 mg/L降至0.010 mg/L，去除率為93.1%；其他溶解性磷從0.049 mg/L降至0.018 mg/L，去除率為63.3%。
PAC對于懸浮態(tài)磷和溶解性正磷酸鹽都有很好的去除效果，對其他溶解性磷去除效果稍差，這也符合磷組分分析中的推論，鋁鹽的水解物與溶解性正磷酸鹽很容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶于水的沉淀物，同時沉淀物也可以吸附部分溶解態(tài)磷；對于懸浮態(tài)磷，PAC的加入可以使其絮凝成較大顆粒，與金屬鹽沉淀一同沉降。可以看出對于懸浮態(tài)磷和溶解性正磷酸鹽含量較高的污水，采用投加PAC進行混凝沉淀能夠達到超深度除磷的目標。
2.2.4 pH對除磷的影響
通過對二級處理出水pH的監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)pH集中在7~7.5之間，在試驗中調(diào)整了試驗進水pH的上下限，在pH為6.5~8之間進行了多組試驗。不同pH條件下混凝試驗結(jié)果如圖5所示。
從圖5可以看出，不同PAC投加量下，出水總磷隨pH的變化趨勢基本相同。當(dāng)pH=6.5時，投加3組不同劑量的PAC都不能把總磷降至0.05 mg/L；當(dāng)PAC投加量為60 mg/L時，在pH為6.75～8范圍時都能使混凝后總磷降至0.05 mg/L以下，pH為7.25時處理效果最好。
可以看出，使用PAC除磷時，原水pH會影響處理效果。這是由于在pH較低時，水合鋁絡(luò)合離子較難發(fā)生配位水解反應(yīng)，混凝效果差；pH適當(dāng)升高達到弱堿性時，鋁離子容易發(fā)生配位水解反應(yīng)，最終生成氫氧化鋁膠體，產(chǎn)生吸附共沉淀；如果水體中pH偏強堿時，氫氧化鋁膠體可以和氫氧根生成偏鋁酸根，導(dǎo)致混凝效果變差。針對此污水廠的二級處理出水，無需調(diào)節(jié)pH也能取得很好的化學(xué)除磷效果。
3 結(jié) 論
（1）對敏感地區(qū)某污水處理廠沿程磷素（總磷、懸浮態(tài)磷、溶解性正磷酸鹽和其他溶解性磷）進行分析，發(fā)現(xiàn)磷素主要以懸浮態(tài)磷和溶解性正磷酸鹽為主，其中沿程6個采樣點水樣的懸浮態(tài)磷和溶解性正磷酸鹽占總磷的質(zhì)量分數(shù)都在86%以上。該廠現(xiàn)有工藝二沉池出水的平均總磷為0.192 mg/L，出水達到GB 18918—2002一級A標準，但離敏感地區(qū)出水標準中總磷<0.05 mg/L還有一定距離。出水中懸浮態(tài)磷、溶解性正磷酸鹽和其他溶解性磷質(zhì)量分數(shù)分別為63%、27%、10%。
（2）以該污水廠二級處理出水為研究對象，考察投加PAC進行超深度除磷的效果。PAC投加量在5~100 mg/L范圍內(nèi)，隨著PAC投加量的增加出水總磷去除率先上升后趨于平緩，且當(dāng)PAC投加量達到60 mg/L，出水總磷可降至0.05 mg/L以下，深度除磷具有一定的可行性。
（3）在PAC投加量為60 mg/L時，出水總磷從0.483 mg/L降低至0.043 mg/L，懸浮態(tài)磷、溶解性正磷酸鹽和其他溶解性磷的去除率分別為94.8%、93.1%、63.3%；當(dāng)取PAC最佳投加量60 mg/L和pH在6.75~8.0之間時，出水總磷低于0.05 mg/L，pH為7.25時混凝效果最佳。
