廢水近零排放分鹽技術(shù)可產(chǎn)出硫酸鈉、氯化鈉進(jìn)行資源化利用,減少外排固廢量,創(chuàng)造環(huán)境友好煤化工項目。結(jié)合中安煤化污水場項目從廢水水質(zhì)特征、分鹽工藝選擇、污染因子、結(jié)垢因子、特征因子的控制、長周期穩(wěn)定運行等方面探討了廢水近零排放分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。
01 滲排型透水鋪裝徑流控制
1.1 項目背景
中安180萬m3/年煤制烯烴項目是由中國石化和皖北煤電各出資50%建立的煤化工企業(yè)。該項目地處淮河流域,環(huán)境影響敏感,環(huán)評及批復(fù)要求本項目污水全部回用不得外排。主要工藝單元有煤氣化、變換、低溫甲醇洗、硫磺回收、甲醇制烯烴(MTO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等裝置,配套公用工程單元有凈水場、循環(huán)水場、動力站、化水站、凝結(jié)水回收單元、配套罐區(qū)、火炬等設(shè)施。處理的廢水主要為煤氣化廢水、煤制烯烴排水及下游化工裝置,公用工程單元排水??傮w設(shè)計階段廢水近零排放技術(shù)方案采用蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)混鹽方案,2014年基礎(chǔ)設(shè)計審查時,業(yè)主首次提出廢水分鹽近零排放思路,減少混鹽作為固體廢物外排量,處理后廢水全部回用至循環(huán)水場或化水站,蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出硫酸鈉、氯化鈉資源化利用,少量雜鹽外運。當(dāng)時國內(nèi)廢水近零排放分鹽技術(shù)尚處在一個起步階段,國外此類技術(shù)需求較少,市場上缺少成熟技術(shù),煤化工廢水直接分鹽近零排放缺少成熟的工業(yè)化應(yīng)用案例,部分新建和在運煤化工企業(yè)剛剛開始關(guān)注廢水近零排放分鹽技術(shù)路線。2017年底決定立足自主研發(fā),組建了由設(shè)計單位:中國石化工程建設(shè)有限公司(SEI)、研究單位:北京化工研究院和大連石油化工研究院,業(yè)主單位:中安聯(lián)合共同組成的“十條龍科研攻關(guān)”課題組,在SEI提出的工藝流程基礎(chǔ)上共同開發(fā)煤化工廢水近零排放分鹽技術(shù),最終形成中石化自有知識產(chǎn)權(quán)工藝包,并在中安項目配套污水處理場實現(xiàn)近零排放分鹽技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。
1.2 主要污水來源及系列劃分
根據(jù)中安項目各裝置排水的水質(zhì)及廢水處理后回用的要求,將污水處理場劃分為生產(chǎn)廢水處理、含鹽廢水處理、清凈廢水處理和高鹽水處理四個系列。
生產(chǎn)污水處理系列設(shè)計規(guī)模400 m3/h,來水主要包括煤制甲醇裝置、MTO裝置、PP裝置、LLDPE裝置及輔助設(shè)施排出的生產(chǎn)廢水,生活污水及裝置污染區(qū)的初期雨水。該系列廢水含鹽量較低,經(jīng)預(yù)處理、生化處理及深度處理后直接回用作循環(huán)水補充水。
含鹽廢水處理系列設(shè)計規(guī)模400 m3/h,來水為煤氣化裝置產(chǎn)生的氣化廢水,含鹽量較高,經(jīng)預(yù)處理、生化處理、深度處理后排入清凈廢水處理系列。
清凈廢水處理系列設(shè)計規(guī)模1 200m3/h,主要處理循環(huán)水排污、化學(xué)水站排水和經(jīng)生化處理后的含鹽廢水。該系列廢水含鹽高,有機物和其他污染物濃度較低,經(jīng)軟化澄清、過濾、超濾、反滲透脫鹽處理,回收70%產(chǎn)水,回用作化學(xué)水站原水補給水或循環(huán)水補充水,濃水排至高鹽水處理系列。
高鹽水處理系列設(shè)計規(guī)模360m3/h,來水為清凈廢水系列反滲透濃水,經(jīng)進(jìn)一步預(yù)處理、膜濃縮、納濾、蒸發(fā)結(jié)晶分鹽處理回收大部分水,回用作循環(huán)水補充水,產(chǎn)出硫酸鈉滿足《工業(yè)無水硫酸鈉》(GB/T 6009-2014)Ⅲ類合格品、硫酸鈉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)>92%氯化鈉滿足《工業(yè)鹽》(GB/T 5462-2015)[2]中日曬工業(yè)鹽二級標(biāo)準(zhǔn),少量雜鹽外運處置。
1.3 各系列流程(見圖1)
02 項目難點
2.1 氣化廢水處理
煤化工企業(yè)排水中氣化廢水處理難度高,水質(zhì)波動大。氣化廢水通常具有高硬度、高氨氮、難降解、部分水質(zhì)存在不可預(yù)見性的特點。煤氣化工藝及裝置操作穩(wěn)定性對氣化廢水水質(zhì)影響較大,某項目氣化裝置正常運行時氣化廢水水質(zhì)為氨氮150~400 mg/L,COD 400~900 mg/L,氣化裝置事故工況時氣化廢水COD可達(dá)3 000mg/L,氨氮可達(dá)1 000mg/L,水質(zhì)波動可持續(xù)近一個月時間。氣化廢水水質(zhì)與氣化工藝、進(jìn)料煤質(zhì)、配煤方案、操作運行關(guān)系較大。設(shè)計階段氣化廢水水質(zhì)由氣化裝置工藝專業(yè)通過設(shè)計煤種模擬計算,結(jié)合設(shè)計煤種試燒數(shù)據(jù)給出,項目運行后受煤炭供應(yīng)影響,運行煤種配煤方案通常與設(shè)計煤種存在差異,即便氣化裝置操作正常,氣化廢水實際水質(zhì)與設(shè)計水質(zhì)相比仍存在一定的差異。煤種組合的變化及氣化裝置操作運行的變化會使氣化廢水水質(zhì)波動較大。
2.2 近零排放廢水分鹽工藝的選擇及原水水質(zhì)的離子變化
中安項目開展詳細(xì)設(shè)計時,尚無成熟的廢水分鹽技術(shù),各類新工藝、新技術(shù)層出不窮,但均缺少長周期工業(yè)化應(yīng)用的案例。面對不同的分鹽工藝路線,考驗工程設(shè)計單位對新技術(shù)的判斷力及工程技術(shù)的集成能力,選擇適合本項目的分鹽工藝是中安項目成敗的關(guān)鍵。
中安項目地處淮河流域,環(huán)境風(fēng)險大?;春佣緩搅髁枯^小,污染物容易富集。本項目用水取自淮河,項目所在地淮河水水質(zhì)豐、枯水期氯離子和硫酸根離子比例對調(diào),枯水期氯離子∶硫酸根離子約1∶1.5,豐水期氯離子∶硫酸根離子約1.3∶1,原水水質(zhì)的離子變化引起工藝裝置、循環(huán)水場、化水站等單元排水離子含量變化,對分鹽產(chǎn)生不利影響。
2.3 廢水近零排放分鹽系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運行
廢水近零排放項目全廠不能外排廢水,污水處理場在煤化工廠任何工況下都要接收上游裝置排水,如果廢水近零排放系統(tǒng)事故停車,整個化工廠都面臨停車退料風(fēng)險,帶來較大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患。近零排放分鹽系統(tǒng)相比混鹽近零排放系統(tǒng)更缺少成熟穩(wěn)定運行經(jīng)驗。廢水中分出的鹽、硝品質(zhì)存在不確定性。項目組前期對同類煤化工企業(yè)廢水近零排放系統(tǒng)做了大量調(diào)研,煤化工近零排放系統(tǒng)穩(wěn)定性較弱,易受上游工況和水質(zhì)變化干擾,煤化工近零排放項目中氣化廢水處理、膜濃縮系統(tǒng)、蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運行是整個系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行的關(guān)鍵因素。高鹽環(huán)境下(TDS>30 000 mg/L),廢水處理中常用的預(yù)處理、生化處理、深度處理工藝是否有效,缺少工業(yè)化應(yīng)用案例驗證。
03 解決方案
3.1 氣化廢水
中安煤氣化裝置共設(shè)置7臺1 500m3/d氣化爐(5用2備),采用中石化東方爐粉煤氣化工藝,廢水設(shè)計排放量正常315m3/h最大375m3/h 設(shè)計水質(zhì)COD 500mg/L 氨氮300mg/L 硬度1 333mg/L(以碳酸鈣計),堿度1 624mg/L(以碳酸鈣計),CN- 1mg/L,F- 7mg/L。中安項目氣化裝置開車后,由于項目配套煤礦未達(dá)產(chǎn),需從內(nèi)蒙、山西、河南等多地調(diào)煤,以保證氣化裝置連續(xù)生產(chǎn)用煤。項目運行第一年氣化裝置煤種切換17次,氣化裝置進(jìn)料配煤方案達(dá)10余種。每次氣化裝置煤種變化,均會對氣化廢水水質(zhì)產(chǎn)生或多或少的影響。針對氣化廢水水質(zhì)波動較大的特點,中安項目設(shè)置了廢水暫存罐區(qū)用于事故工況污水暫存。污水場在氣化廢水來水管道上設(shè)置氨氮、COD等在線監(jiān)測儀表,來水水質(zhì)超標(biāo)時切換至廢水暫存罐儲存,待系統(tǒng)平穩(wěn)后,再回送污水場處理。氣化廢水硬度較高,為保證后續(xù)生化處理效果,氣化廢水先經(jīng)除硬后再送入調(diào)節(jié)罐進(jìn)入后續(xù)生化處理構(gòu)筑物。本項目設(shè)計氣化廢水水質(zhì)為負(fù)硬度水,采用雙堿法軟化澄清工藝除硬。針對本項目氣化廢水氨氮高,有機物難降解的特點,SEI聯(lián)合大連化工研究院,基于茂名石化氣化廢水現(xiàn)場試驗開發(fā)了煤氣化廢水五廊道兩級AO工藝,利用項目自產(chǎn)甲醇作為碳源實現(xiàn)低COD高氨氮廢水的反硝化處理。氣化廢水實際運行水質(zhì)見表1。
從實際運行數(shù)據(jù)可以看出,僅管氣化廢水水質(zhì)波動較大,但COD和氨氮處理效果相對較好,處理后出水氨氮最低可小于1mg/L。實際來水CN-和F-高于設(shè)計值,硬度低于設(shè)計值,這3個指標(biāo)的變化均與煤種和配煤方案有較大的關(guān)系。CN-的生成與氣化溫度有關(guān),中安氣化爐為粉煤氣化屬于高溫氣化工藝,氣化溫度>1 500℃,碳和氮在高溫下易發(fā)生反應(yīng),生成CN-。氣化污水CN-雖高于設(shè)計值,但小于10mg/L,如在進(jìn)生化前采用氧化破氰預(yù)處理,氧化劑投加后不一定作用于氰根離子,大概率會與有機污染物反應(yīng)??紤]到氰根離子未超過10mg/L,項目組采用提高生化系統(tǒng)氰根耐受性的方式處理氰根,通過逐步提高生化池進(jìn)水CN-,適當(dāng)加大生化池污泥回流量和硝化液回流量的方法馴化污泥,逐步提高系統(tǒng)對CN-的耐受性,經(jīng)過近3個月的馴化,二沉池出水CN-可穩(wěn)定小于0.5mg/L。氣化廢水中的F-主要與煤里氟的含量有關(guān),由于運行煤種的變化造成F-來水超標(biāo),F(xiàn)-對蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中的鈦材有一定的腐蝕性,考慮到中安廢水處理流程中并未設(shè)置單獨除F-設(shè)施,且由于現(xiàn)場占地緊張,無法新增除氟設(shè)施,只能利用現(xiàn)有除硬、除硅設(shè)施同步除氟。除氟、除硬、除硅的協(xié)同處理首先通過兩家研究單位實驗室研究反應(yīng)機理,再通過現(xiàn)場調(diào)整操作運行解決。除氟、除硬、除硅最適宜的反應(yīng)條件及pH均不同,通過實驗室和現(xiàn)場測定,適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)pH、加藥量對除氟有一定的協(xié)同去除效應(yīng)?,F(xiàn)場根據(jù)研究結(jié)論摸索、調(diào)整運行操作,利用現(xiàn)有高鹽水除硬、除硅設(shè)施可同步達(dá)到30%~50%的除氟效率。系統(tǒng)中氟離子未完全去除,各段出水常年保有一定的氟離子含量,項目運行近2年來,后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)材料并未出現(xiàn)大面積腐蝕,在整個近零排放系統(tǒng)中F-的腐蝕性可控,見表2。
氣化廢水硬度值好于預(yù)期主要與氣化裝置石灰石投加量減少有關(guān),中安氣化裝置設(shè)計煤種為淮南朱集西煤,需投加石灰石改變氣化灰熔點,項目投產(chǎn)后配套煤礦未達(dá)產(chǎn),朱集西煤投料量不到一半,石灰石投加量相應(yīng)減少,硬度值低于設(shè)計值,后期隨著配套煤礦達(dá)產(chǎn),氣化廢水硬度也會相應(yīng)升高。