順序沉淀法實現(xiàn)鋁鹽分離的關(guān)鍵在于，通過對污泥酸性浸濾液pH值的準(zhǔn)確調(diào)節(jié)實現(xiàn)磷酸鋁沉淀的轉(zhuǎn)化和重金屬的相分離。Masaaki Takahashi等首次對此路線進(jìn)行探究，將污泥灰分加酸溶解后使用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH值，并投加一定量的Al2(SO4)3溶液保障合適的Al/P。此時磷酸鹽以磷酸鋁形式沉淀，而Mn、Zn、Cu、Cd等重金屬以離子形式仍存在于上清液中。S. Petzet在Takahashi的研究基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化，提出了SESAL-Phos工藝，鋁鹽的回收率約為33.9%~56.1%。
對于污泥中磷的回收而言，順序沉淀法突破了單獨堿化浸出過程中Ca-P無法浸出的障礙，以及單獨酸性浸出時重金屬共溶的問題。當(dāng)污泥酸性浸濾液pH值從2逐漸提高至4時發(fā)生了P的重排，即Ca-P向Al-P的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而磷酸鋁的百分比從20%增加到67%，反應(yīng)結(jié)束后磷的回收率高達(dá)70%~77%。
順序提取法操作簡單，快速高效，不僅實現(xiàn)了污泥酸性浸濾液中鋁鹽的提純，還回收得到了低重金屬含量的磷酸鈣沉淀，具有較為廣闊的應(yīng)用前景。但是，該法需要消耗大量的NaOH溶液，較高的藥劑成本成為其潛在的限制性因素。
2.離子交換樹脂法
離子交換法是指，在混合體系中，離子交換劑表面的可交換基團(tuán)與混合溶液中特定離子進(jìn)行交換，從而實現(xiàn)相應(yīng)離子選擇性去除或提取的過程。由于離子交換過程是可逆的，因此使用后的離子交換樹脂可以采用酸、堿淋洗再生后重復(fù)利用，吸附在樹脂表面的離子經(jīng)過樹脂再生后由固相轉(zhuǎn)移至液相中，有利于后續(xù)進(jìn)行回收利用?；旌先芤褐薪饘匐x子的選擇性提取通常采用陽離子交換樹脂，包括強(qiáng)酸性離子交換樹脂和弱酸性離子交換樹脂兩種。
從鋁鹽回收率和重金屬分離效率的角度分析，弱酸性離子交換樹脂（羧酸鹽）可能更適用于回收鋁鹽。由于鋁離子的電荷更加密集，在實際處理過程中，鋁鹽會優(yōu)先被弱酸性離子交換樹脂（羧酸鹽）所保留，而其他金屬陽離子（Ca、Mg、Mn、Pb、Zn）會逐漸被鋁、鐵離子清除，從而可獲得純度較高的鋁鹽。研究表明，采用弱酸性陽離子交換樹脂吸附后再生處理，鋁鹽回收率為75%~80%，且純度為99%。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂能夠有效吸附金屬陽離子，從而實現(xiàn)磷酸根與鋁鹽離子的分離，鋁鹽分離效率超過90%。但是，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂除了吸附鋁鹽外，還會吸附鈣、鎂、鐵等陽離子以及鎳、銅等重金屬元素，因此后續(xù)鋁鹽的回收過程需進(jìn)一步去除雜質(zhì)金屬離子。
對于污泥中磷的回收而言，陽離子交換樹脂不僅能回收污泥中的無機(jī)磷，還能回收部分EPS結(jié)合磷，因此磷釋放效率較高。當(dāng)采用酸性陽離子交換樹脂直接處理污泥時，可以同時實現(xiàn)污泥體系pH值的降低與金屬離子的吸附。污泥中Ca-P、Mg-P、Al-P等無機(jī)磷組分在酸性條件下溶解，當(dāng)金屬離子被樹脂吸附后，沉淀和溶解的平衡向磷酸鹽溶解方向移動，使磷酸鹽釋放效率進(jìn)一步提高。此外，酸化過程會導(dǎo)致污泥部分EPS發(fā)生水解，從而實現(xiàn)EPS結(jié)合磷的釋放。酸性陽離子交換樹脂法與酸化浸出相比，EPS結(jié)合磷釋放效率約提高65%，TP釋放效率提高15.7%。
綜合上述分析可知，離子交換法是實現(xiàn)污泥中鋁鹽等金屬離子和磷組分分離的有效手段，但學(xué)者們對于其經(jīng)濟(jì)性持不同態(tài)度。一方面，離子交換樹脂可以再生后循環(huán)利用，因此具有較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)性；另一方面，部分學(xué)者認(rèn)為離子交換柱再生過程需要消耗額外的化學(xué)品，因此經(jīng)濟(jì)效應(yīng)較差。關(guān)于離子交換法用于污泥組分分離的經(jīng)濟(jì)性及其藥劑消耗產(chǎn)生的潛在環(huán)境影響需要更深入的分析與評估。
3.液液萃取法
液液萃取法具有高度選擇性，已被證明適用于酸性冶金廢水中回收鋁鹽。液液萃取是利用混合物中不同金屬與萃取劑的結(jié)合能力差異實現(xiàn)目標(biāo)離子分離或富集的方法。常見的金屬萃取劑包括磷、銨鹽等。在萃取過程中，金屬會與萃取劑結(jié)合生成金屬有機(jī)化合物，并溶解于有機(jī)溶劑中。萃取結(jié)束后，將有機(jī)溶液與酸提溶液進(jìn)行混合，從酸提溶液中回收鋁鹽的同時實現(xiàn)萃取劑的再生。富含鋁鹽的酸提溶液可作為混凝劑回用于污水處理廠，而汽提后的萃取劑則返回至第一步進(jìn)行下一輪污泥酸性浸出液的萃取。
二（2-乙基己基）磷酸（簡稱P204或HA）已被證明可以從酸性溶液中萃取鋁，反應(yīng)過程如式（9）所示。David A. Cornwell等以等摩爾混合的單、二（2-乙基己基）磷酸-煤油為萃取劑處理酸化后的明礬污泥，溶解性鋁鹽回收率超過90%，回收的鋁鹽與商品明礬特性相同。徐美燕[39]等以脫水污泥為原料，以二（2-乙基己基）磷酸為萃取劑，發(fā)現(xiàn)污泥酸性濾液經(jīng)過多級錯流萃取后，鋁鹽萃取率可以達(dá)96.3%。然后以硫酸作為反萃劑進(jìn)行三級反萃，最終鋁鹽的反萃率可達(dá)98.9%，反萃液符合硫酸鋁的標(biāo)準(zhǔn)。在濕法冶金行業(yè)以及工業(yè)污水處理中，除P204外還有多種萃取劑可用于混合溶液中鋁鹽的萃取，以實現(xiàn)與雜質(zhì)金屬組分分離。常用的鋁萃取劑包括2-乙基己基磷酸單-2-乙基己酯（PC-88A）、二（2，4，4-三甲基戊基）次膦酸（Cyanex 272）、環(huán)烷酸、伯胺N1923、異丙醇等。在工業(yè)污水處理中，這些萃取劑已被成功證明可以實現(xiàn)鋁鹽的高效分離，這也為污泥中的鋁鹽回收提供了思路。
污泥酸性浸出液經(jīng)過液液萃取后，鋁鹽組分轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑中，磷組分被保留在原酸性混合液中。鋁與磷組分的高效分離避免了磷回收過程中鋁鹽共沉淀的問題，因此可以考慮從原酸性混合液中同步回收磷。但是，磷回收產(chǎn)品中可能殘留少量萃取劑與重金屬，因此具有一定的生態(tài)風(fēng)險。此外，萃取過程中需要消耗大量的酸和有機(jī)溶劑，多級萃取、反萃取的過程導(dǎo)致工藝流程長、工藝復(fù)雜，這限制了液液萃取工藝在實際污泥處理中的應(yīng)用。
4. 硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是指向含重金屬的廢水中投加硫化鈉、硫化鉀或直接通入硫化氫，使重金屬離子與硫離子反應(yīng)生成難溶的金屬硫化物沉淀，通過固液分離實現(xiàn)重金屬的去除。由于金屬硫化物的溶度積通常小于氫氧化物，因此重金屬硫化物可以在酸性條件下生成。已有研究證明了硫化物沉淀法可實現(xiàn)污泥酸性浸濾液中銅、鎘等重金屬的選擇性去除。另外，不同重金屬進(jìn)行硫化物沉淀時的pH值存在差異，因此可以通過控制pH值實現(xiàn)特定離子的高效去除。Tokuda等對于Cu、Sn、Ni、Zn等重金屬的硫化物沉淀動力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在多種金屬混合體系中CuS、SnS、ZnS、NiS沉淀發(fā)生的pH值范圍分別為1.5、1.5、4.5、6.5~7。硫化物沉淀法可以與順序沉淀、離子交換樹脂等分離方式組合，從而進(jìn)一步去除所回收鋁鹽混凝劑和磷肥產(chǎn)品中的重金屬。
5. Donna膜處理法
雖然前述離子交換樹脂法和液液萃取法能夠?qū)崿F(xiàn)污泥中鋁鹽的選擇性分離，但均需進(jìn)一步從樹脂和萃取液中提取，不僅操作過程相對復(fù)雜，且無法實現(xiàn)鋁鹽的濃縮。Donnan透析工藝是由離子交換膜及兩側(cè)的進(jìn)料溶液與抽吸溶液組成。在Donnan透析工藝中，由于離子交換膜僅允許相反電荷離子通過，且離子通量取決于電化學(xué)梯度與膜特性，因此可用于從酸性溶液中選擇性分離并濃縮目標(biāo)離子。
現(xiàn)階段Donnan膜已被證明能夠有效回收給水污泥中鋁鹽。以污泥酸性浸出液為進(jìn)料溶液，高濃度的酸性溶液為抽吸溶液；在反應(yīng)過程中H+和Al3+可以通過該膜直至電荷平衡，而磷酸根等陰離子則無法通過該膜；通過將鋁離子從進(jìn)料溶液中定向轉(zhuǎn)移至抽吸溶液中，實現(xiàn)了鋁鹽與磷組分的分離，此時鋁鹽回收率超過70%，且濃度提高了三倍。Donnan膜處理法回收鋁離子的效果與膜的種類與特性有關(guān)。均質(zhì)膜比異質(zhì)膜回收鋁鹽的效果更好，這可能是由于異質(zhì)膜存在更高的非導(dǎo)電惰性區(qū)域，因此擴(kuò)散阻力較大，進(jìn)而導(dǎo)致Al3+-H+擴(kuò)散系數(shù)低。此外，由于Donnan膜處理污泥酸性浸濾液后會產(chǎn)生酸性廢液，可以進(jìn)一步采用陰離子交換膜實現(xiàn)硫酸的回收，回收率可達(dá)85%。
對于污泥中鋁鹽和磷的同時回收而言，從污泥浸濾液中分離、去除鋁鹽可以實現(xiàn)磷的間接分離，但由于剩余浸出液中雜質(zhì)離子較多，因此磷的回收需要進(jìn)一步純化處理。類似的，陰離子交換膜可能更有利于實現(xiàn)磷的直接回收。Trifi等研究發(fā)現(xiàn)，采用陰離子交換膜的Donnan透析工藝處理10 mg/L磷酸溶液時，正磷酸鹽的回收率約為68%。但由于污泥酸/堿性浸出液中含有多種硫酸根、鋁離子、氫氧根等多種陰離子，在離子交換過程中，這些陰離子會與磷酸根競爭吸附位點，從而降低磷的回收率。此外，低pH值條件下，磷以H3PO4形式存在，因此無法通過Donnan膜透析與金屬陽離子分離。
與前述順序沉淀、硫化物沉淀、離子交換、液液萃取等方式相比，Donnan膜透析工藝可以連續(xù)運(yùn)行，且操作過程更加簡單。但是由于Donnan透析是通過在離子交換膜上建立電化學(xué)梯度實現(xiàn)自發(fā)啟動與離子選擇性分離，因此存在離子傳輸速率慢的缺點，現(xiàn)階段仍停留在實驗室研究階段。
6. 電滲析工藝
電滲析過程是電化學(xué)與滲析擴(kuò)散的結(jié)合。在電場的作用下，溶液中的陰、陽離子分別向陽極和陰極移動，利用離子交換膜組的選擇透過性實現(xiàn)組分的分離與濃縮，常用于鹽湖提鋰、電鍍廢水中回收金屬。
采用電滲析工藝處理污泥酸性浸出液時，帶負(fù)電的磷組分轉(zhuǎn)移至陽極電解液中回收，帶正電荷的重金屬離子和鋁、鐵離子轉(zhuǎn)移至陰極電解液中回收，剩余電中性物質(zhì)仍保留在原混合溶液中。盡管已有研究證明電滲析工藝能夠?qū)崿F(xiàn)鹽酸/氯化鋁體系內(nèi)鋁鹽和酸的分離，以及鐵基污泥酸性浸出液中鐵鹽和磷的高效分離。但對于鋁基污泥而言，通過酸化處理聯(lián)合電滲析分離鋁鹽和磷的效果并不理想，主要原因在于鋁鹽和磷能夠形成多種絡(luò)合物。即污泥中的磷溶解后除了形成H2PO4-、PO43-、HPO42-外，還會和溶解性的鋁鹽形成帶正電的絡(luò)合物（如AlH2PO42+、AlHPO4+等），以及不帶電的物質(zhì)。因此整體上，污泥中的磷在電場作用下有超過50%仍留在原混合溶液中，剩余磷組分向陰極、陽極的轉(zhuǎn)移比例接近；污泥中的鋁鹽僅30%可在陰極電解液中回收，剩余大部分鋁鹽可能與磷形成了不帶電物質(zhì)仍保留在原溶液中。
雖然電滲析工藝在污泥中鋁和磷的同步回收方面效果不顯著，但被證明可以實現(xiàn)重金屬的高效提取與分離。另外，電滲析工藝具有不需要添加化學(xué)藥品、連續(xù)運(yùn)行能力強(qiáng)、易于操作等優(yōu)點，因此在污泥組分分離與回收方面仍有較好的前景。電滲析工藝發(fā)展面臨的主要挑戰(zhàn)在于成本、能源的消耗以及膜結(jié)垢等方面，這限制了其發(fā)展與應(yīng)用。
7. 技術(shù)綜合分析及對磷回收的影響
綜上所述，多種組分分離技術(shù)是通過利用污泥中不同組分理化性質(zhì)的不同，通過多級分相分離的方法以實現(xiàn)污泥中鋁鹽、磷、重金屬的高效分離。在污泥的實際處理與資源化過程中，需結(jié)合污泥自身特性，對不同分離方法的優(yōu)缺點以及磷的同步回收潛力進(jìn)行綜合分析，從而確定污泥中金屬、磷同步回收的最優(yōu)策略。不同鋁鹽分離方法以及對磷回收的影響分析如表1所示。
通過對比分析可知，順序沉淀法和離子交換樹脂法可以實現(xiàn)鋁鹽與磷的同步回收。硫化物沉淀法可以作為不同分離技術(shù)的補(bǔ)充，用于從鋁鹽組分或磷組分中進(jìn)一步去除重金屬物質(zhì)。液液萃取雖然選擇性強(qiáng)，但流程過于復(fù)雜，難以在實際應(yīng)用中推廣。Donnan膜工藝和電滲析可以連續(xù)運(yùn)行，但組分分離效率較低，需要進(jìn)一步開展參數(shù)優(yōu)化研究。
04 鋁系混凝劑回用效果分析
污泥中的鋁鹽通過浸出-分離-純化后，可以作為混凝劑在污水廠內(nèi)進(jìn)行循環(huán)利用。然而，回收的鋁鹽混凝劑中除大量Al3+外，還包括少量的溶解性有機(jī)物、磷酸根、重金屬等雜質(zhì)組分，這可能會影響回收鋁鹽的實際處理效果。此外，隨著鋁鹽回收-再利用過程循環(huán)次數(shù)的增加，回收鋁鹽中的重金屬可能會逐漸積累，進(jìn)而對污水生物處理產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，對于污泥中鋁鹽的回用，除需考量鋁鹽的回收效率與純度外，還需對回收鋁鹽混凝劑用于污水處理的實際效果、循環(huán)次數(shù)的影響等方面進(jìn)行綜合考量，進(jìn)而明確鋁鹽循環(huán)利用的可行性。
關(guān)于回收鋁鹽處理實際污水效果的研究相對較少。Sebastian Petzet等采用順序沉淀法回收的鋁鹽返回進(jìn)行污水處理化學(xué)除磷時，當(dāng)投加量Al/P為1.5時，此時污水中磷的去除率達(dá)到了30%~35%，可見除磷效果顯著，證明了污泥鋁鹽回收能夠減少新鮮混凝劑的添加。另外，未純化的回收鋁鹽直接回用時，鋁鹽中的有機(jī)物、磷等組分會導(dǎo)致污水處理效果變差。Tulip Chakraborty等僅采用酸化法回收初級污泥中的鋁鹽后進(jìn)行污水處理，發(fā)現(xiàn)回收鋁鹽混凝劑與商品混凝劑相比，SS的去除率從85%下降至60%，而COD則從65%下降至50%，出水總磷增加。主要原因在于初沉污泥酸化過程中難溶性磷酸鹽溶解釋放至液相中，在鋁鹽回用于污水處理時導(dǎo)致磷負(fù)荷提高，這也充分表明鋁鹽回收過程中純化的重要性。
在鋁鹽的循環(huán)回收-利用過程中，循環(huán)次數(shù)會影響鋁鹽的回收率和所回收鋁鹽混凝劑的純度。因此，對特定的鋁鹽回收工藝，需對鋁鹽多次循環(huán)使用的效果和期限進(jìn)行研究。Tulip Chakraborty等以污泥酸性浸濾液直接作為回收鋁鹽混凝劑，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，污水化學(xué)調(diào)理后出水中Al/P比值從2降低至0.12 ± 0.03，COD濃度呈增加的趨勢。這表明未純化的鋁鹽不適合作為混凝劑在污水廠中循環(huán)利用。此外，現(xiàn)有的鋁鹽分離技術(shù)中很難將所有重金屬物質(zhì)全部去除，回收鋁鹽中的重金屬在中性條件下會水解，最終以氫氧化物沉淀的形式轉(zhuǎn)移至污泥中。理論上，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，污泥樣品中可能會出現(xiàn)重金屬積累的問題。由于研究有限，且重金屬積累程度與鋁鹽回收工藝的選擇、污泥組成與特性，以及污泥中重金屬存在形態(tài)密切相關(guān)，因此這一問題現(xiàn)階段無確切結(jié)論，需要對此進(jìn)行更加全面的研究。
05 污泥中鋁鹽與磷聯(lián)合回收工藝
污泥中資源的高效回收是推動污泥處理向綠色可持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)容。污泥中不同組分的高效分離是不同組分精準(zhǔn)資源化的重要前提。因此，基于前述污泥中鋁鹽回收以及磷組分分離的思路，本文提出了一種污泥鋁鹽與磷聯(lián)合回收的工藝，如圖2所示。
在污水處理中，通過生物、化學(xué)聯(lián)合處理實現(xiàn)污水中有機(jī)物及氮磷的去除。在污泥處理過程中，首先對濃縮污泥進(jìn)行酸化預(yù)處理實現(xiàn)污泥中鋁、磷、重金屬等無機(jī)鹽組分的溶解釋放，同時水解污泥胞外聚合物。酸化污泥采用離心法進(jìn)行固液分離，固相部分污泥有機(jī)質(zhì)含量提高，可采用厭氧消化工藝回收生物質(zhì)能源；液相部分采用前述順序沉淀法、離子交換樹脂等方法實現(xiàn)鋁鹽、磷、重金屬組分的高效分離，分離后的鋁鹽可作為再生混凝劑循環(huán)利用于污水處理中，分離后的磷組分重金屬含量低，可用于磷肥的制備（如羥基磷灰石HAP）。
06 結(jié)論與建議
污泥中鋁鹽回收與循環(huán)利用對于降低污水處理成本、促進(jìn)磷回收、實現(xiàn)鋁鹽混凝劑的閉環(huán)管理和推動污水廠可持續(xù)發(fā)展等方面具有重要意義。本文通過對污水處理廠中鋁鹽投加、反應(yīng)過程的全面分析，明確了鋁鹽在污泥中的賦存形態(tài)。污泥中鋁鹽的回收包括濕化學(xué)法浸出與分離提純兩個階段。酸化學(xué)處理是最常用的鋁鹽釋放手段，在鋁鹽釋放效率、成本效益等方面具有優(yōu)勢，且有利于后續(xù)污泥處理與磷組分回收。進(jìn)一步地，鋁鹽的提純處理是為了實現(xiàn)鋁鹽與磷、重金屬組分的進(jìn)一步分離，從而實現(xiàn)鋁鹽與磷的高品質(zhì)回收。現(xiàn)階段已經(jīng)發(fā)展出了順序沉淀法、離子交換樹脂、液液萃取、硫化物沉淀等多種不同的組分分離手段，但在鋁和磷的同時回收、綜合成本評估、循環(huán)利用驗證等方面的不足限制了其實際應(yīng)用。在未來的研究中，污泥中鋁鹽回收的工作涉及以下幾個方面的內(nèi)容：
1）簡化鋁鹽分離流程，提高鋁鹽回收效率：現(xiàn)階段的鋁鹽回收工藝普遍存在流程復(fù)雜的問題；此外酸性浸濾液中鋁鹽與重金屬、磷的高效分離是關(guān)鍵難點，因此需要在現(xiàn)有工藝上進(jìn)一步提高鋁鹽的回收率，同時加快反應(yīng)速度；
2）對不同的分離回收工藝進(jìn)行成本分析與經(jīng)濟(jì)效益評估：明確污泥鋁鹽回收過程所涉及到的能耗、藥耗，以及回收鋁鹽可降低的污水處理藥劑成本。對于液液萃取、離子交換樹脂、膜分離等工藝還需綜合考量材料回收、使用壽命等方面的內(nèi)容，進(jìn)而對整個鋁鹽回收工藝系統(tǒng)進(jìn)行全鏈條的成本評估。
3）當(dāng)回收鋁鹽混凝劑循環(huán)利用時，應(yīng)評估在多次循環(huán)過程中回收鋁鹽對污水處理效果的影響，重點考察重金屬積累、鹽度增加以及其他副產(chǎn)物殘留對污水處理微生物的影響。
此外，從污水、污泥處理系統(tǒng)的角度來看，盡管鋁鹽混凝劑的價格較低，但污泥中鋁鹽的回收可有效促進(jìn)污泥中磷和有機(jī)組分等資源的回收，并有利于污泥后續(xù)的處理處置過程。因此，未來的研究應(yīng)從系統(tǒng)角度對污泥組分分離與資源化工藝開展綜合評估，推動污泥處理向綠色發(fā)展的可持續(xù)發(fā)展模式轉(zhuǎn)化。
