文章以傳統(tǒng)高錳酸鉀法快速測(cè)量水樣COD的實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，研究水樣中氯離子的含量對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確度的影響。研究對(duì)象為電廠的脫硫廢水（脫硫廢水具有很高的氯離子含量）通過(guò)實(shí)際可操作的實(shí)驗(yàn)排除氯離子的干擾，達(dá)到測(cè)量準(zhǔn)確的目的。

1、化學(xué)需氧量COD是以化學(xué)方法測(cè)量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量。脫硫廢水出水和受污染的水中，能被強(qiáng)氧化劑氧化的物質(zhì)（一般為有機(jī)物）的氧當(dāng)量。在脫硫廢水運(yùn)行管理中，它是一個(gè)重要的而且能較快測(cè)定的有機(jī)物污染參數(shù)。

2、COD表示在強(qiáng)酸性條件下高錳酸鉀氧化一升水中有機(jī)物所需的氧量，可大致表示脫硫廢水中的有機(jī)物量。COD是指標(biāo)水體有機(jī)污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，能夠反應(yīng)出脫硫廢水的水體污染程度。

3、嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，COD也包括了水中存在的無(wú)機(jī)性還原物質(zhì)，（包括亞硝酸鹽、氯離子等）因?yàn)槊摿驈U水中有機(jī)物的數(shù)量大多多于無(wú)機(jī)物的總量，因此一般用COD來(lái)代表廢水中有機(jī)物的總量。

4、化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定，隨著測(cè)定水樣中還原性物質(zhì)以及測(cè)定方法的不同，其測(cè)定值也有不同.目前應(yīng)用最普遍的是酸性高錳酸鉀氧化法與重鉻酸鉀氧化法.高錳酸鉀法，氧化率較低，但比較簡(jiǎn)便、快速適合電廠使用。

一、異常描述

1、查閱2017年1至7月的脫硫廢水分析報(bào)告，脫硫廢水前七個(gè)月共分析了30次，COD最小值36mgO2/l，最大值259mgO2/l，超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)100mg/l的有6次，20%超標(biāo)。氯離子3600-18379 mg/l，平均為9378 mg/l。

2、根據(jù)GB/T 14420-93（鍋爐用水和冷卻水分析方法，化學(xué)耗氧量的測(cè)定，高錳酸鉀快速法）允許的氯離子要小于3000 mg/l。所以脫硫廢水中氯離子對(duì)測(cè)定COD有影響。

二、異常原因分析

在COD測(cè)定的過(guò)程中酸度控制無(wú)異常，根據(jù)國(guó)標(biāo)要求用硫酸對(duì)水樣進(jìn)行酸化。當(dāng)水樣中含有大量的氯離子時(shí)氧化劑（高錳酸鉀）在反應(yīng)過(guò)程中氧化有機(jī)物的同時(shí)會(huì)氧化水樣中的氯離子生成氯氣，使得COD的測(cè)定結(jié)果偏高，給測(cè)定帶來(lái)干擾。

為此我們進(jìn)行了異常原因的驗(yàn)證：氯離子對(duì)測(cè)定COD的影響分析：

以除鹽水配制氯離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定COD時(shí)測(cè)定數(shù)據(jù)：

從以上數(shù)據(jù)可以看出隨著氯離子含量的增加COD數(shù)據(jù)也會(huì)增加，但不是成線性比例的增加。

三、異常應(yīng)對(duì)措施

隨著氯離子的增加COD數(shù)據(jù)也會(huì)增加，但不是成比例的增加。所以無(wú)法按照氯離子的含量來(lái)做一定的扣減校正。經(jīng)過(guò)討論研究認(rèn)為：應(yīng)先加入沉淀劑與水樣中的氯離子生成沉淀吸取上部清液然后進(jìn)行COD的測(cè)定。與氯離子能夠產(chǎn)生沉淀的物質(zhì)有：硝酸銀、硫酸銀、硝酸汞。因?yàn)橄跛峁卸?，且不容易在?shí)驗(yàn)室買(mǎi)到，本著以人為本的精神不考慮；通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)硝酸根在酸性情況下具有氧化性，會(huì)導(dǎo)致COD偏小（見(jiàn)試驗(yàn)1），所以我們下一步選用硫酸銀飽和溶液作為沉淀劑進(jìn)行試驗(yàn)（見(jiàn)試驗(yàn)2）。

因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室常用來(lái)測(cè)量氯離子的試劑是硝酸銀，硝酸銀也是我們實(shí)驗(yàn)室最常見(jiàn)的試劑，所以我們先選用硝酸銀作為沉淀劑來(lái)掩蔽氯離子后，測(cè)量COD，來(lái)判斷硝酸銀對(duì)測(cè)量COD的影響。

試驗(yàn)1：以鄰苯二甲酸氫鉀配制溶液79.1mg/l（測(cè)算的COD值為92.97 mgO2/l）

加入不同濃度的硝酸根對(duì)COD測(cè)定的影響：

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：在COD的測(cè)量過(guò)程中加入硝酸銀會(huì)導(dǎo)致COD測(cè)得值比真實(shí)值偏低，故不宜選擇硝酸銀作為氯離子的掩蔽劑。

試驗(yàn)2：下面我們用硫酸銀作為掩蔽劑，測(cè)量COD看硫酸銀是否對(duì)COD有影響

不同濃度硫酸銀水樣COD測(cè)定值

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：從以上數(shù)據(jù)中可以看出一定范圍內(nèi)硫酸銀溶液無(wú)氧化性和還原性。故可以在脫硫廢水中加入一定量的硫酸銀飽和溶液來(lái)沉淀氯離子以達(dá)到降低氯離子對(duì)COD的影響。

結(jié)論：因?yàn)橄跛岣谒嵝郧闆r下具有氧化性，會(huì)導(dǎo)致COD偏小。所以測(cè)量COD時(shí)不宜加硝酸銀來(lái)掩蔽氯離子。所以我們只要在測(cè)定脫硫廢水COD前加入硫酸銀飽和溶液使氯離子與銀離子形成氯化銀沉淀，然后取上部清液進(jìn)行COD的測(cè)定可以避免氯離子對(duì)COD測(cè)定的干擾。

水樣預(yù)處理： 取4.00毫升脫硫廢水注入玻璃管內(nèi)加入2.00毫升飽和硫酸銀溶液，加蓋震蕩2分鐘，靜置10分鐘。取經(jīng)預(yù)處理過(guò)的脫硫廢水上部清液進(jìn)行分析。

四、效果評(píng)價(jià)

2017年6月到7月，現(xiàn)場(chǎng)采集脫硫廢水，同一水樣，我們用沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)處理的方法和加入飽和硫酸銀溶液掩蔽氯離子的方法做脫硫廢水的COD，對(duì)比如下：?jiǎn)挝籱g/l

通過(guò)平行試驗(yàn)可以看出，相同的脫硫廢水在加入飽和硫酸銀溶液掩蔽氯離子后，COD的測(cè)得值要明顯減少很多，可以判斷出以前脫硫廢水COD存在虛高的情況。

總結(jié)：傳統(tǒng)手工滴定水樣COD的方法中，對(duì)于高氯離子含量的脫硫廢水，加入飽和的硫酸銀溶液來(lái)掩蔽氯離子帶來(lái)的干擾是非常有必要的，也是普通實(shí)驗(yàn)室能夠較容易實(shí)現(xiàn)的。