圖3為脫硫廢水零排放工藝各單元電導(dǎo)率和溶解性固體總量(TDS)質(zhì)量濃度的變化情況及相互關(guān)系。
圖3脫硫廢水零排放工藝各單元電導(dǎo)率和TDS質(zhì)量濃度
由圖3a)可見：反應(yīng)器出水電導(dǎo)率和TDS質(zhì)量濃度分別為(57.2±14.2)mS/cm和(38.1±6.2)g/L，均高于原水，這是由于Ca2+和Mg2+為主的二價離子經(jīng)反應(yīng)成為以Na+為主的一價離子，導(dǎo)致離子質(zhì)量濃度增大;
納濾單元進(jìn)出水電導(dǎo)率分別為(52.2±4.4)、(43.0±6.0)mS/cm，去除率為17.6%，而TDS質(zhì)量濃度則降低了21.5%，這是由于納濾單元截留了二價離子，降低了脫硫廢水含鹽量;
離子交換單元出水中電導(dǎo)率和TDS略有升高，分別為(43.1±0.2)mS/cm和(27.0±0.2)g/L;電滲析單元濃淡水的電導(dǎo)率分別為(61.8±5.5)、(1.3±1.4)mS/cm，去除率分別為97.9%;
電滲析單元濃水TDS質(zhì)量濃度為(41.0±3.6)g/L，淡水TDS質(zhì)量濃度為10.0g/L，淡水進(jìn)入反滲透單元處理后出水TDS質(zhì)量濃度為(0.5±0.6)g/L，反滲透單元濃水返回電滲析單元，電滲析單元加反滲透單元對TDS的去除率為98.8%，實(shí)現(xiàn)了鹽分的高效截留。
由圖3b)可知，各單元電導(dǎo)率和TDS質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)r高達(dá)0.996，這說明通過電導(dǎo)率變化可以很好地反映TDS質(zhì)量濃度變化。
圖4顯示了脫硫廢水零排放工藝各單元Ca2+、Mg2+和SO42-濃度的變化情況。
圖4 脫硫廢水零排放工藝各單元Ca2+、Mg2+和SO42–濃度
由圖4a)可知，原水中硬度離子Ca2+、Mg2+濃度高，分別為(38.1±1.5)、(175.2±23.7)mmol/L。高鹽溶液中的CaSO4溶解度受溫度和鹽濃度的影響，會出現(xiàn)溶度積增大的現(xiàn)象，在濃縮過程中易結(jié)垢。如果直接采用膜技術(shù)濃縮脫硫廢水，會造成嚴(yán)重的膜污染，因此需要先進(jìn)行軟化處理，去除大部分的Ca2+、Mg2+與SO42-。
由圖4可見，反應(yīng)器出水中Ca2+和Mg2+濃度下降至(23.6±16.8)、(2.7±2.3)mmol/L，去除率分別為38.1%和98.5%，說明反應(yīng)器對Mg2+的去除具有較好的效果，但除Ca2+效果并不理想。這是因?yàn)閷?shí)際運(yùn)行過程中，脫硫廢水硬度離子濃度波動較大，Mg2+可通過在線監(jiān)控pH值調(diào)節(jié)加藥量去除，但Ca2+則缺乏有效的監(jiān)控手段。
因此，開發(fā)軟化除鈣單元監(jiān)控技術(shù)，將對提高軟化效率具有重要意義。由圖4可見，進(jìn)入納濾單元后，Ca2+和Mg2+濃度繼續(xù)下降，去除率達(dá)到96.4%和97.8%，出水濃度僅為(0.6±0.4)、(0.1±0.1)mmol/L。
這是因?yàn)榧{濾單元會有效截留分子量較大的有機(jī)物與二價離子，而選擇性透過一價離子。由于脫硫廢水復(fù)雜多變的水質(zhì)特點(diǎn)，而反應(yīng)器能夠大量去除Ca2+與Mg2+，但難以確保出水水質(zhì)穩(wěn)定。
納濾單元可以很好的彌補(bǔ)預(yù)處理模塊的不足，保證硬度離子的高效穩(wěn)定去除，從而控制Ca2+和Mg2+濃度低于1mmol/L。另一方面，高濃度的硬度離子容易在膜表面結(jié)垢，降低膜通量，縮短膜的使用壽命，采用反應(yīng)器預(yù)先去除大部分硬度離子，有助于減輕納濾單元的處理負(fù)擔(dān)，緩解膜表面結(jié)垢。
因此，反應(yīng)器與納濾單元可相輔相成，對脫硫廢水的軟化均具有重要作用。后續(xù)離子交換單元的Ca2+和Mg2+去除率分別為83.3%和80.0%。因此，“預(yù)處理+深度軟化”技術(shù)的Ca2+和Mg2+去除率高達(dá)99.4%和99.6%，遠(yuǎn)高于化學(xué)沉淀法，可見深度處理模塊能夠保證硬度離子的高效穩(wěn)定去除。
在電滲析單元中，Ca2+和Mg2+被離子交換膜截留，在濃水室中濃縮至(1.4±0.6)(1.3±0.6)mmol/L，淡水中則被完全去除。
由圖4b)可知：反應(yīng)器出水SO42-較原水略有下降，去除率為17.6%，這是因?yàn)槭芟抻谌芏确e，傳統(tǒng)的硫酸鈣法難以高效去除SO42-，需研發(fā)更為經(jīng)濟(jì)高效的化學(xué)沉淀法或者集成納濾單元;
而納濾單元出水中SO42-質(zhì)量濃度大幅降低，去除率達(dá)90.7%;離子交換單元出水中SO42-質(zhì)量濃度進(jìn)一步降低至(84.3±12.4)mg/L;
SO42-在濃水室中富集((145.1±13.4)mg/L)，但淡水出水中SO42-質(zhì)量濃度仍較高((67.4±14.6)mg/L)。
3.2有機(jī)物質(zhì)量濃度變化規(guī)律分析
圖5顯示了脫硫廢水零排放工藝各單元化學(xué)需氧量(COD)和總有機(jī)碳(TOC)質(zhì)量濃度的變化情況。
圖5 脫硫廢水零排放工藝各單元COD和TOC質(zhì)量濃度
由圖5可知：原水中COD和TOC質(zhì)量濃度分別為(280±23.1)、(54.7±6.1)mg/L，經(jīng)反應(yīng)器后降低為(72±11.3)、(17.2±5.3)mg/L;納濾單元對COD和TOC的去除率分別為17.6%和36.9%;離子交換單元則去除了12.5%和30.7%;電滲析濃水COD和TOC質(zhì)量濃度分別為(140±28.3)、(9.7±0.2)mg/L，淡水為(24±11.3)、(6.2±0.6)mg/L，這說明有機(jī)物被離子交換膜截留，在濃水室濃縮。
3.3工業(yè)鹽品質(zhì)分析
圖6為蒸發(fā)單元所得產(chǎn)品的X射線衍射儀(XRD)圖譜和掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
圖6脫硫廢水零排放工藝產(chǎn)品工業(yè)鹽XRD和SEM圖譜
通過Jade6.5軟件分析圖6可知：31.7°處有1個NaCl的主峰，對應(yīng)Miller指數(shù)(111);45.4°處有1個NaCl的次主峰，對應(yīng)Miller指數(shù)(220);分別在27.3°、53.9°、56.5°和66.2°處有NaCl的4個弱峰;產(chǎn)品主要為立方體結(jié)構(gòu)，粒徑約4μm，符合NaCl典型形貌特征。
對脫硫廢水零排放系統(tǒng)最終產(chǎn)物工業(yè)鹽進(jìn)行理化指標(biāo)分析，結(jié)果見表3。
表3 脫硫廢水零排放系統(tǒng)工業(yè)鹽成分分析
由表3可知，蒸發(fā)所得工業(yè)鹽成分構(gòu)成符合《工業(yè)鹽國家標(biāo)準(zhǔn)》(GB5462—2015)[13]中二級工業(yè)濕鹽的要求，NaCl純度可達(dá)優(yōu)級工業(yè)鹽的要求。還可通過進(jìn)一步優(yōu)化脫硫廢水零排放工藝，降低不溶物、鈣鎂離子總量和硫酸鹽濃度，提升工業(yè)鹽品質(zhì)。
3.4技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析
根據(jù)零排放中試試驗(yàn)工程驗(yàn)證，該脫硫廢水零排放系統(tǒng)的運(yùn)行成本主要包括動力消耗、藥劑消耗和蒸汽消耗3部分。
其中，動力消耗折算到處理水量為17.3kW·h/m3，廠用電價按照0.4元/(kW·h)估算，折合6.9元/m3。藥劑消耗主要包括石灰、純堿和燒堿，消耗量分別為3.2、3.2、10.0kg/m3，同時考慮其他藥耗(0.5元/m3)，則藥劑成本總量為37.6元/m3，其中除鎂池的NaOH消耗成本占比78.5%。
蒸汽消耗按照電滲析濃縮10倍，1m3濃水需要1.5t蒸汽，蒸汽單價以180元/t計(jì)算，則蒸汽消耗成本為27元/m3。因此，脫硫廢水零排放系統(tǒng)的總運(yùn)行成本為71.5元/m3。該運(yùn)行數(shù)據(jù)與廣東河源電廠實(shí)際零排放工程70~80元/m3的運(yùn)行費(fèi)用較為接近。
4結(jié)論
1)通過集成預(yù)處理模塊、深度處理模塊、預(yù)濃縮模塊和蒸發(fā)結(jié)晶模塊，構(gòu)建了脫硫廢水零排放工藝，并進(jìn)行中試研究。預(yù)處理模塊的反應(yīng)器作預(yù)處理單元，能夠高效去除脫硫廢水中的Ca2+和Mg2+，是深度處理模塊對硬度離子去除效果的“先保障”，緩解了后續(xù)膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶模塊的結(jié)垢情況。
2)納濾單元和離子交換單元為深度處理模塊，能夠保證出水中Ca2+和Mg2+的高效穩(wěn)定去除，防止反應(yīng)器調(diào)控難以完全響應(yīng)進(jìn)水波動造成的硬度離子升高，起到“后保障”作用。
3)預(yù)濃縮模塊的電滲析單元能夠大幅減輕蒸發(fā)單元的能耗，并同時截留二價離子，淡水出水可回用。蒸發(fā)單元得到的工業(yè)鹽純度可達(dá)到《工業(yè)鹽國家標(biāo)準(zhǔn)》(GB5462—2015)中二級工業(yè)濕鹽的要求。
