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一文了解皮革廢水處理方法

  
評論: 更新日期:2020年09月04日

包包、皮鞋、皮衣、皮沙發(fā)等等皮革制品無處不在。但皮革生產(chǎn)在準(zhǔn)備和鞣制階段過程中,會產(chǎn)生大量廢水,皮革廢水排放量大、pH值高、色度高、污染物種類繁多、成分復(fù)雜。主要污染物有重金屬鉻、可溶性蛋白質(zhì)、皮屑、懸浮物、丹寧、木質(zhì)素、無機(jī)鹽、油類、表面活性劑、染料以及樹脂等。

在全國20個污染最嚴(yán)重的行業(yè)中,皮革工業(yè)排在第5位。皮革廢水主要來自制革生產(chǎn)的濕操作準(zhǔn)備工段和鞣制工段,包括浸水廢水,脫脂廢水、脫毛浸灰及水洗廢水、浸酸廢水、鉻鞣廢水和染色加脂廢水。本文從皮革廢水來源、特點和排放標(biāo)準(zhǔn)入手,進(jìn)而匯總了皮革廢水的處理方法。

皮革廢水排放標(biāo)準(zhǔn)

2014年3月,環(huán)保部發(fā)布《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB30486-2013)。本標(biāo)準(zhǔn)為制革行業(yè)首次的污染控制標(biāo)準(zhǔn),標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定制革及毛皮加工企業(yè)水污染物排放控制按本標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定執(zhí)行,不再執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中的相關(guān)規(guī)定,被人們稱為“皮革行業(yè)史上最嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)”。

2017年9月,環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《排污許可證申請與核發(fā)技術(shù)規(guī)范制革及毛皮加工工業(yè)—制革工業(yè)》(HJ859.1—2017),指導(dǎo)和規(guī)范制革工業(yè)排污許可證申請與核發(fā)工作。

皮革廢水來源及特點

皮革加工是以動物皮為原料,經(jīng)化學(xué)處理和機(jī)械加工而完成的。一般包括準(zhǔn)備、鞣制和整理三大階段。在鞣前準(zhǔn)備工段,污水主要來源于水洗、浸水、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、脫脂;主要污染物包含有機(jī)廢物、無機(jī)廢物及有機(jī)化合物。鞣制工段中廢水主要來自水洗、浸酸、鞣制;主要污染物為無機(jī)鹽、重金屬鉻。整理工段廢水主要來自水洗、擠水、染色、加脂及除塵污水等,污染物有染料、油脂及有機(jī)化合物。因此制革廢水具有水量大、水質(zhì)水量波動大、污染負(fù)荷高、成分復(fù)雜、懸浮物多、耗氧量高、堿度大、色度高、可生化性較好等特點,并具有一定毒性。

懸浮物:為大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等;

CODcr:在皮革加工過程中使用的材料大多為助劑、石灰、硫化鈉、銨鹽、植物鞣劑、酸、堿、蛋白酶、鉻鞣劑、中和劑等,故COD含量大;

BOD5:可溶性蛋白、油脂、血等有機(jī)物;

硫:主要是在浸灰過程中使用硫化鈉所產(chǎn)生的硫化物;

鉻:是在鉻鞣制中所排出的鉻酸廢水液。

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皮革廢水處理方法

制革原料及生產(chǎn)工藝不同,對制革廢水的水質(zhì)影響很大。如羊皮革生產(chǎn)廢水的COD、BOD、油脂濃度較低,但Cr3+、S2-濃度較高,堿性較強(qiáng);豬皮革生產(chǎn)廢水中SS、油脂及Cl-濃度較高。

不同的制革廢水,要選擇不同的處理工藝,以期取得更好的處理效果。

01單項處理技術(shù)

(1)脫脂廢水

脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標(biāo)很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法,加H2SO4調(diào)pH值至3~4進(jìn)行破乳,通人蒸汽加鹽攪拌,并在40~60t下靜置2—3h,油脂逐漸上浮形成油脂層。回收油脂可達(dá)95%,去除CODcr90%以上。一般進(jìn)水油的質(zhì)量濃度為8—10g/L,出水油的質(zhì)量濃度小于0.1g/L。回收后的油脂經(jīng)深度加工轉(zhuǎn)化為混合脂肪酸可用于制皂。

(2)浸灰脫毛廢水

浸灰脫毛廢水中含蛋白質(zhì)、石灰、硫化鈉、固體懸浮物,含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學(xué)沉淀法和氧化法。生產(chǎn)中多采用酸化法,在負(fù)壓條件下,加H2SO4調(diào)pH值至4—4.5,產(chǎn)生H2S氣體,用NaOH溶液吸收,生成硫化堿回用,廢水中析出的可溶性蛋白質(zhì)經(jīng)過濾、水洗、干燥變成產(chǎn)品。硫化物去除率可達(dá)90%以上,CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉,生產(chǎn)操作簡單,易于控制,并縮短生產(chǎn)周期。

(3)鉻鞣廢水

鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+,質(zhì)量濃度約為3-4g/L,pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國內(nèi)90%的制革廠采用堿沉淀法,將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液,反應(yīng)、脫水得含鉻污泥,用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應(yīng)時pH值在8.2-8.5,溫度在40℃沉淀最好,堿沉淀劑以氧化鎂效果最好,鉻回收率為99%,出水鉻的質(zhì)量濃度小于1mg/L。但此法適用于大型制革廠,且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)會影響鞣制效果。

此外,國外研究出一些新型的處理鉻鞣廢水的技術(shù)。如采用反滲透(RO)膜技術(shù)處理鉻鞣廢水并回收鉻,研究證明,RO膜技術(shù)能夠高效得將鉻從鉻鞣廢水中分離出來,鉻的去除率高于99%,但NaCl的濃度過高會影響鉻分離。當(dāng)NaCl的質(zhì)量濃度低于5000mg/L,此時RO膜技術(shù)的成本低,用于小制革廠分離回收鉻比堿沉淀法要經(jīng)濟(jì)。采用離子交換樹脂技術(shù)去除回收鉻,找到了其回收鉻的最優(yōu)條件:鉻離子的質(zhì)量濃度為10mg/L,pH值為5,攪拌時間20min,樹脂數(shù)量250mg,鉻回收率在99%以上,與傳統(tǒng)方法相比具有操作簡單、效率高等優(yōu)點。

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02綜合廢水的處理

經(jīng)過預(yù)處理的脫脂廢水、含硫廢水、鉻鞣廢水和與其它工段產(chǎn)生的廢水混合在一起形成綜合廢水,綜合廢水的處理一般分為一級處理和二級處理。

一級處理

一級處理一般采用物理化學(xué)處理,其構(gòu)筑物多以各種格柵、格網(wǎng)、沉砂池、調(diào)節(jié)池和沉淀池等組成,采用化學(xué)混凝和絮凝的處理比較多見。

二級處理

二級處理技術(shù)目前主要以生化法為主,國內(nèi)應(yīng)用較成熟的工藝是氧化溝,也有用SBR法、接觸氧化法等以及各種方法的組合。

物化法

(1)堿沉淀法

該法是先向鉻鞣廢水中加堿,從廢水中回收氫氧化鉻,再將鉻泥酸解后回用。沉淀劑中氧化鎂效果最好,但價格昂貴;氫氧化鈣價格較為低廉,但泥量相對較大,不利于回用,所以通常都采用氫氧化鈉作為沉淀劑。

在實際生產(chǎn)過程中,堿沉淀法回收的鉻泥中,含有一定量的難以去除的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì),無法進(jìn)行回收利用或回用時會對皮革的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。

(2)直接循環(huán)法

該方法將經(jīng)過過濾、檢測之后的廢鉻液用于下批裸皮的浸酸液,或進(jìn)一步調(diào)整pH值和補(bǔ)充鉻鹽后用于鞣制。直接循環(huán)回用,可以使鉻鹽最大限度地得到利用,從而節(jié)約了鉻鹽的用量,并且減少了鉻鞣廢水的總量和鉻含量,減輕了處理負(fù)擔(dān)。

在實際生產(chǎn)過程中,也會由于回用次數(shù)的增加,引起雜質(zhì)(如可溶性油脂等)的積累而影響了成革的質(zhì)量。解決這一問題的辦法有加熱、加入新電解質(zhì)等。徐泠等的研究結(jié)果,是在一定的pH值和溫度條件下,加入高分子聚酯藥劑PNS,可使廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它雜質(zhì)形成絮凝顆粒沉淀,處理后的廢鉻液經(jīng)調(diào)整后直接用于鞣革。

(3)萃取法

采用特定的萃取劑,將萃取體系的pH值控制在4.0左右,萃取溶劑中的H+與廢液中的鉻離子在堿性條件下以一定比例進(jìn)行交換。用這種方法回收的Cr3+純度高,具有良好的應(yīng)用前景。

生物處理系統(tǒng)

制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000—4000mg/L,ρ(BOD5)為1000—2000mg/L,屬于高濃度有機(jī)廢水,BOD/COD值為0.3—0.6,適宜于進(jìn)行生物處理。

預(yù)處理系統(tǒng):主要包括格柵、調(diào)節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設(shè)施。制革廢水中有機(jī)物濃度和懸浮固體濃度高,預(yù)處理系統(tǒng)就是用來調(diào)節(jié)水量、水質(zhì);去除SS、懸浮物;削減部分污染負(fù)荷,為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。

皮革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物,這些物質(zhì)比較難以生物降解,需將這些高分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變成小分子形式,甚至是容易消化的簡單的生物機(jī)體,從而提高生物的可降解性。經(jīng)過臭氧法等方法處理,制革廢水的BOD5、COD和色度都有明顯的降低。生物處理前先進(jìn)行水解酸化,將廢水的BOD/COD的值由0.2提高到0.4以上,也可提高廢水的可生物降解性,為好氧生化處理提供有利條件。

這兩項技術(shù)與傳統(tǒng)物化預(yù)處理技術(shù)相比,除能夠提高廢水的可生物降解性,還能夠解決廢水處理過程中的泡沫問題,且產(chǎn)泥量少,為解決制革廢水處理中產(chǎn)生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁,投加量為0.03%~0.05%,可去除CODCr與BOD5約50%,S2-70%以上,SS與色度80%以上。

目前國內(nèi)應(yīng)用較多的有氧化溝、SBR和接觸氧化法,應(yīng)用較少的是射流曝氣法、序批式生物膜反應(yīng)器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。

(1)氧化溝

氧化溝是一種改良的活性污泥法,其曝氣池呈封閉的溝渠形,污水和活性污泥混合液在其中循環(huán)流動。早期氧化溝只是一單溝道的循環(huán)曝氣池,主要用于去除污水中的BOD及進(jìn)行硝化反應(yīng)?,F(xiàn)已發(fā)展形成各種不同的類型,包括卡魯塞爾型、奧貝爾型、二溝或三溝交替工作型,一體化氧化溝等。

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近年來,氧化溝技術(shù)在我國制革廢水中廣為應(yīng)用,國家環(huán)??偩?000年確認(rèn)氧化溝處理皮革廢水技術(shù)為國家重點環(huán)境保護(hù)實用技術(shù),其技術(shù)成果已在國內(nèi)大中型制革企業(yè)中得到推廣。

(2)SBR法

SBR生化法在皮革廢水處理中的研究表明,在進(jìn)水中Cr的濃度逐漸增加的情況下,SBR法仍然能夠保持較高的去除率。其中BOD、SS、N、P的去除率分別為96.18%、95.2%、89.5%、74.1%。

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SBR法來處理皮革廢水與傳統(tǒng)連續(xù)性布水操作相比,SBR法的優(yōu)點:可以在皮革廢水(甚至有機(jī)負(fù)荷濃度較大時)中獲得抗毒性的微生物;動力學(xué)特點使其有較高的底物去除率;能夠?qū)崿F(xiàn)絮狀污泥的較好沉降;具有耐沖擊性能佳,操作運行管理方便,建設(shè)成本和運行費用較低等。

膜法SBR工藝(BSBR)處理皮革廢水周期比SBR短,并且可更多地降低COD,剩余污泥量少,并具有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力。

(3)接觸氧化法

用于制革廢水的生物膜法多是采用生物接觸氧化,并多與其它工藝結(jié)合起來。利用活性污泥、生物膜混合工藝處理牛皮制革廢水,廢水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入泥-膜混合一體化曝氣系統(tǒng),該工藝兼有活性污泥法、生物膜法的優(yōu)點,抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng),污泥產(chǎn)量低,不易發(fā)生污泥膨脹,工藝運行穩(wěn)定可靠,對預(yù)處理要求不是很高,能達(dá)到污水綜合排放二級標(biāo)準(zhǔn)的要求。

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選用接觸氧化技術(shù)替代傳統(tǒng)式的活性污泥法,撤消氧氣不足段,把控好氧HRT=18h,好氧柱DO為2.5-3.5毫克/升,該技術(shù)在確保氨氮合理有效除去的前提條件下,取消了傳統(tǒng)式A2O技術(shù)中的氧氣不足段,合理有效的運用了同時硝化反硝化不錯的脫氮實際效果,降低了反應(yīng)器容量,提升了處理工作效率,在工業(yè)生產(chǎn)上有著不錯的經(jīng)濟(jì)價值和使用價值。

如廢水中含有大量的鈣鐵離子,采用纖維填料,初期運行效果很好,但長期運行,鈣鐵離子易粘附在纖維表面并結(jié)垢,造成纖維鈣化,使之發(fā)脆、斷裂,使處理效果越來越差。如果經(jīng)常更換填料又增加了企業(yè)負(fù)擔(dān),因而接觸氧化工藝在此類制革廢水處理中要慎用。

(4)射流曝氣法

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活性污泥法廢水生物處理的一種新工藝。系在曝氣池,利用射流式擴(kuò)散器充氧。其優(yōu)點是攪動混合能力強(qiáng),氧轉(zhuǎn)遞效率高,活性污泥沉降性能好,適宜中等規(guī)模的曝氣池,缺點是曝氣池尺寸受限制,噴嘴會堵塞。鼓風(fēng)式射流曝氣需要有鼓風(fēng)機(jī)與泵,吸氣式射流曝氣可省去鼓風(fēng)機(jī)。

(5)SBBR、流化床和UASB

SBBR是將SBR和生物膜技術(shù)結(jié)合起來,兼具兩者特點;流化床和UASB工藝的負(fù)荷高,這些技術(shù)都有適合處理制革廢水的一方面,但應(yīng)用少,技術(shù)參數(shù)不全面,需要進(jìn)一步研究。

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各種生物法處理工藝比較

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要選用哪種生物處理工藝,除了考慮水質(zhì)特點,還要兼顧處理水量、處理要求和場地面積等因素。從表看出,目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法,其技術(shù)參數(shù)比較全面。

制革廢水水量水質(zhì)波動大,含有較高濃度的Cl-和SO42-,以及微生物難降解的有機(jī)物及鉻和硫化物帶來的毒性問題,因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負(fù)荷,且能適應(yīng)高鹽度對微生物產(chǎn)生的抑制作用,又能在較長時間內(nèi)使難降解有機(jī)物得到降解和無機(jī)化。氧化溝的運行負(fù)荷非常低,處理效果好,且停留時間長、稀釋能力強(qiáng)、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng),故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術(shù)。

如制革廢水中含有過高的鹽類物質(zhì),容易對微生物的活性產(chǎn)生抑制,所以,選擇耐鹽性較強(qiáng)的低負(fù)荷活性污泥法,還是選擇耐鹽性較差的中負(fù)荷生物膜法,要權(quán)衡利弊后確定;一般制革廢水的生化性很好,但制裘皮的綜合廢水,BOD/COD的比值在0.2以下,而COD的含量并不高,一般不超過2000mg/L,當(dāng)采用接觸氧化法處理時,池中填料形成不了生物膜,所以最好在廢水處理工藝中,加一道水解酸化,以提高其BOD/COD的比值。

但對于中、小型制革廠,因生產(chǎn)無一定規(guī)律或無足夠場地,采用氧化溝工藝并非最佳選擇,而SBR工藝是間歇運行,具有理想推流的特點,且流程短;生物接觸氧化法對于水量、水質(zhì)的沖擊負(fù)荷有很強(qiáng)的耐沖擊能力,故制革廢水相對集中排放、水質(zhì)多變及負(fù)荷變化大的適合用SBR工藝和生物接觸氧化法。

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