一前言

2015年全國(guó)氮氧化物排放量1851.9萬(wàn)噸，其中，水泥排放氮氧化物約占全國(guó)排放總量的10%，僅次于火電和機(jī)動(dòng)車行業(yè)，位居第三。2016年年底，國(guó)務(wù)院印發(fā)《“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案》，提出到2020年氮氧化物排放總量比2015年下降15%以上的主要目標(biāo)?！端喙I(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4915-2013）要求氮氧化物排放限值400 mg/Nm3，重點(diǎn)地區(qū)320 mg/Nm3；在氮氧化物排放要求日趨嚴(yán)格背景下，2017年5月，江蘇省環(huán)保廳《關(guān)于開展全省非電行業(yè)氮氧化物深度減排的通知》要求，水泥行業(yè)2019年6月1日前氮氧化物排放不高于100 mg/Nm3；2018年9月，《唐山市生態(tài)環(huán)境深度整治攻堅(jiān)月行動(dòng)方案》提出氮氧化物排放濃度不高于50 mg/Nm3。

現(xiàn)行的脫硝技術(shù)大體分為氧化法脫硝和催化還原法脫硝。氧化法脫硝采用強(qiáng)氧化劑，如臭氧、亞氯酸鈉等強(qiáng)氧化劑，把NOx氧化成高價(jià)氮氧化物，然后通過水或者堿液體進(jìn)行吸收，但是存在耗電高、二次污染物廢水排放問題。催化還原法，一般指SCR法，因其無(wú)二次污染排放問題，脫硝效率高，可以實(shí)現(xiàn)超凈排放，運(yùn)行可靠穩(wěn)定、適應(yīng)負(fù)荷波動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛的應(yīng)用在各個(gè)工礦企業(yè)中。SCR脫硝技術(shù)作為全世界應(yīng)用最廣泛高效的氮氧化物脫除技術(shù)，符合水泥行業(yè)日趨嚴(yán)格的氮氧化物排放要求，是一種理想的水泥窯脫硝技術(shù)。研究高效水泥窯SCR脫硝技術(shù)，具有現(xiàn)實(shí)意義。

二水泥窯尾煙氣特點(diǎn)

（1）NOx含量高，為300~1300mg/Nm3。

（2）濕度大，水含量8~16%；水蒸氣露點(diǎn)一般為45~55℃。

（3）粉塵含量高，煙塵濃度達(dá)60~120 g/Nm3，并含有堿土金屬氧化物等腐蝕性成分。

（4）粉塵粒徑?。ㄐ∮?0μm的顆粒約占75~90%）、比電阻高，除塵難度大。

（5）粉塵中堿金屬氧化物含量高。

以上這些煙氣特點(diǎn)均增加了脫硝的難度和投資成本。

表1某水泥窯尾飛灰與燃煤鍋爐飛灰主要成分對(duì)比

三水泥窯尾煙氣SCR脫硝難點(diǎn)

目前，國(guó)外有一些水泥生產(chǎn)線 SCR運(yùn)行案例，但未見其長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行且各項(xiàng)指標(biāo)滿意、完全可推廣的技術(shù)案例報(bào)導(dǎo)，其主要原因是，水泥生產(chǎn)工藝的高效脫硝技術(shù)路線尚達(dá)不到電廠燃煤鍋爐脫硝技術(shù)的成熟度和可靠度。自2018年起，國(guó)內(nèi)有幾個(gè)水泥窯SCR脫硝工程陸續(xù)開始建設(shè)，但到目前為止還沒有長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的報(bào)導(dǎo)，幾個(gè)項(xiàng)目中投運(yùn)時(shí)間較長(zhǎng)的已經(jīng)暴露出催化劑堵塞問題。水泥窯尾預(yù)熱器出來的煙氣中粉塵含量高達(dá)60~120 g/Nm3，且存在大量的堿土金屬CaO，通過催化劑時(shí)，有堵塞催化劑的風(fēng)險(xiǎn)，易加快催化劑的磨損，同時(shí)催化劑在含高鈣飛灰的煙氣中長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)逐漸失活，這是水泥窯尾煙氣SCR脫硝必須要解決的難點(diǎn)。造成催化劑失活的幾種可能原因是：

（1）氧化鈣造成微孔的堵塞

水泥窯尾飛灰中CaO含量高，粘性大；且飛灰粒徑小，大部分在10μm以下。飛灰與催化劑接觸時(shí)極易吸附在催化劑表面堵塞催化劑微孔，造成催化劑活性下降。但是CaO在飛灰中相對(duì)其他成分與催化劑組分的親和性不是特別突出，并不是特別容易擴(kuò)散進(jìn)入催化劑中的組分。此外，相對(duì)化學(xué)作用，物理作用一般是可逆的。通過周期性的吹灰可以將沉積在催化劑表面的飛灰及時(shí)去除，故CaO對(duì)催化劑微孔的堵塞一般不是活性下降的主要原因。

（2）氧化鈣的堿性造成催化劑酸性下降

由于CaO自身是含有堿性的物質(zhì)，而目前使用的V2O5基催化劑中的活性位是酸性的，沉積在催化劑表面的 CaO會(huì)中和催化劑表面的酸位，阻斷催化反應(yīng)的發(fā)生。水泥窯尾飛灰濃度高、飛灰中含鈣量高， CaO的堿性對(duì)催化劑的影響應(yīng)引起重視。

（3）生成的CaSO4引起活性下降

由于沉積在催化劑表面的CaO與煙氣中的SO3反應(yīng)生成的 CaSO4，而造成催化劑微孔的堵塞是催化劑性能下降的主要原因。CaO中毒機(jī)理包括四個(gè)步驟。

步驟 1 – CaO附著到催化劑表面上的宏觀孔中。

步驟 2 – SO3滲漏CaO顆粒周圍的氣膜。

步驟 3 – SO3擴(kuò)散到CaO顆粒中。

步驟 4 – 隨著SO3向CaO顆粒中擴(kuò)散到，它與CaO反應(yīng)，生成CaSO4。

在CaO中毒過程中，CaO首先在催化劑表面沉積，沉積速度相對(duì)較慢。沉積在催化劑表面的CaO與煙氣中SO3的反應(yīng)屬于氣固反應(yīng)，由于在催化劑表面有活性物質(zhì)催化氧化SO2生成SO3，SO3濃度相對(duì)較高，反應(yīng)速度為快速反應(yīng)?？焖俜磻?yīng)生成的CaSO4的體積會(huì)膨脹14%左右，會(huì)遮蔽反應(yīng)活性位，堵塞催化劑表面，影響反應(yīng)物在催化劑微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的擴(kuò)散。在 CaO 中毒機(jī)理中，其中CaO的沉積速度相對(duì)較慢，是控制關(guān)鍵，降低CaO在催化劑表面的沉積量是減緩催化劑中毒的有效手段。

四水泥窯尾煙氣SCR脫硝技術(shù)路線

針對(duì)水泥窯尾煙氣可進(jìn)行的SCR脫硝的三個(gè)位置如下圖所示，分別是預(yù)熱器出口的310~450℃的中高溫?zé)煔猓酂徨仩t出口的200~210℃的中低溫?zé)煔夂透G尾除塵器出口的70~120℃低溫排放尾氣。

圖1水泥窯煙氣SCR脫硝位置示意圖

4.1中溫脫硝技術(shù)路線

310~450℃溫度區(qū)間脫硝，脫硝活性高，催化劑用量少，無(wú)需加熱再生設(shè)備，運(yùn)行成本低，可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定可靠運(yùn)行。水泥窯爐的窯尾出口煙氣溫度約310~450℃，是最佳SCR脫硝溫度反應(yīng)區(qū)，但是該處粉塵含量高、堿金屬含量高，會(huì)導(dǎo)致催化劑堿中毒和堵塞，影響中高溫SCR脫硝劑的使用壽命，因此需要將煙氣除塵后再送入SCR反應(yīng)器。 “高溫除塵+中溫SCR 脫硝”的工藝路線無(wú)需額外補(bǔ)能就可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，使水泥生產(chǎn)中的除塵脫硝工藝具備高效減排、節(jié)能節(jié)材的明顯優(yōu)勢(shì)。

4.2中低溫脫硝技術(shù)路線

200~210℃溫度段脫硝，催化劑活性較低，用量較大，且這個(gè)溫度段是硫銨生成的最佳溫度段。煙氣中SO3與NH3反應(yīng)生成硫銨副產(chǎn)物，易糊堵催化劑，引起催化劑失活，且硫銨粘性大，難以使用吹灰器吹掉。因此，需要采用增設(shè)加熱再生裝置的方式，不定期將煙氣加熱到350℃來緩解硫銨對(duì)催化劑的影響。但是這樣增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性，且對(duì)后續(xù)風(fēng)機(jī)及設(shè)備提出了新的要求。

4.3低溫脫硝技術(shù)路線

70~120℃的脫硝催化劑國(guó)內(nèi)外報(bào)道的應(yīng)用很少，成功應(yīng)用案例也很少，目前國(guó)內(nèi)的低溫催化劑起活溫度一般≥150℃。在70~120℃溫度區(qū)間，催化劑活性很低，催化劑使用量大，價(jià)格昂貴，工程造價(jià)高。在此溫度下煙氣成分對(duì)活性有很大影響，需要煙氣幾乎無(wú)塵，SO2含量小于10mg/Nm3，水含量也很少。目前水泥行業(yè)煙氣中的水含量較高，達(dá)到8~16%，低溫下水對(duì)催化劑活性影響非常大，H2O會(huì)和反應(yīng)物NH3搶奪催化劑表面的活性位，導(dǎo)致催化劑迅速失活，尤其當(dāng)水含量>10%，尤為明顯。同時(shí)煙氣中也有少量硫和堿金屬，運(yùn)行中長(zhǎng)期累積在催化劑表面，極易導(dǎo)致催化劑失活。

在70~120℃溫度段和200~210℃溫度段進(jìn)行脫硝，如果采用“熱風(fēng)爐+GGH”的工藝，將煙氣加熱到250~280℃，再進(jìn)行SCR脫硝，雖然脫硝效率可以得到保證，但是水泥窯煙氣量大，不僅設(shè)備的投資費(fèi)用很高，而且加熱煙氣所消耗的燃料量也相當(dāng)巨大，運(yùn)行成本也非常高。

五華電光大水泥煙氣脫硝用催化劑

北京華電光大環(huán)境股份有限公司依托華北電力大學(xué)，組建了自己的研發(fā)生產(chǎn)團(tuán)隊(duì)，脫硝催化劑具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。在對(duì)水泥窯尾煙氣脫硝技術(shù)充分論證、廣泛調(diào)研的基礎(chǔ)上，結(jié)合自身技術(shù)優(yōu)勢(shì)，華電光大研發(fā)出適用于水泥窯尾煙氣的脫硝催化劑。該催化劑主要有以下特點(diǎn)：

5.1抗堵灰能力強(qiáng)

華電光大水泥煙氣脫硝用催化劑為板式催化劑。板式催化劑的源初設(shè)計(jì)就是為了滿足高灰的煙氣的脫硝而誕生和發(fā)展起來的。板式催化劑相對(duì)于蜂窩催化劑具有節(jié)距大，孔道角落少，不易形成低流速區(qū)等特點(diǎn)，能有效避免飛灰的堆積、堵塞催化劑孔道。同時(shí)，板式脫硝催化劑以金屬鋼網(wǎng)為基材，具有柔性結(jié)構(gòu)，煙氣流過板式催化劑時(shí)，催化劑單板在煙氣中不停振動(dòng)，使飛灰難以附著于催化劑表面。此外，華電光大充分發(fā)揮自主產(chǎn)權(quán)優(yōu)勢(shì)，通過以下方式優(yōu)化提高了脫硝催化劑的抗堵灰能力，具體如下：

圖2華電光大板式脫硝催化劑

（1）根據(jù)設(shè)計(jì)條件合理選擇催化劑。水泥窯尾灰分粒徑小，而且堿土金屬含量高，導(dǎo)致灰分有粘性，催化劑孔道容易積灰，因此在催化劑選型時(shí)采用的是間距>6mm，開孔率不低于88%的板式催化劑，并在催化劑模塊的頂部加裝濾灰網(wǎng)板，避免煙氣的大顆粒（爆米花）飛灰進(jìn)入催化劑通道內(nèi)造成催化劑的堵塞。

（2）華電光大所用不銹鋼網(wǎng)板全部為自己設(shè)計(jì)生產(chǎn)，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，有效降低了不銹鋼網(wǎng)板的原始厚度，可在不減少涂敷的物料厚度的同時(shí)有效控制產(chǎn)品厚度。因?yàn)榇呋瘎┍诤裣鄬?duì)減薄，催化劑的柔韌度提升，煙氣在通過催化劑孔道時(shí)，會(huì)強(qiáng)化催化劑自抖動(dòng)能力，從而避免了飛灰在催化劑表面的沉積和堵塞催化劑的問題。

（3）華電光大生產(chǎn)的催化劑采用輥面特殊處理工藝增加輥壓力，大幅提高泥料在不銹鋼網(wǎng)板上的粘附性能，提高催化劑的致密度。同時(shí)通過調(diào)整涂覆工藝，控制催化劑表面光滑度，減少摩擦系數(shù)，可以使飛灰不易附著在催化劑表面。

（4）由于催化劑堵塞和磨損經(jīng)常同時(shí)發(fā)生，華電光大根據(jù)客戶灰分情況調(diào)整優(yōu)化生產(chǎn)工藝，增強(qiáng)其耐磨性能。我公司的板式脫硝催化劑經(jīng)過西安熱工院的檢測(cè)，剝落率僅為0.26%，磨損率為0.016%/kg。催化劑已經(jīng)過多個(gè)項(xiàng)目的驗(yàn)證，耐磨損性能極強(qiáng)。

另外，板式催化劑與常見的蜂窩催化劑相比，比表面積偏小，所用體積量偏大10%-20%。但在水泥行業(yè)卻不存在這樣的問題。目前，水泥行業(yè)普遍采用幾何比表面積303m2/m3的13×13孔蜂窩催化劑（開孔率87.5%），而華電光大水泥煙氣脫硝用催化劑的幾何比表面積有283m2/m3（開孔率89.9%）、300m2/m3（開孔率89.0%）、333m2/m3（開孔率88.0%）三種規(guī)格，與蜂窩催化劑相近；蜂窩催化劑不再有體積量方面的優(yōu)勢(shì)。

5.2抗堿金屬中毒能力強(qiáng)

針對(duì)水泥窯尾煙氣特點(diǎn)，華電光大在常規(guī)催化劑的基礎(chǔ)上做了性能改進(jìn)：開發(fā)了具有高效抗堿金屬的脫硝催化劑，在高堿金屬含量飛灰煙氣中具有優(yōu)異的活性以及長(zhǎng)的使用壽命。通過對(duì)催化劑進(jìn)行理論分析、性能評(píng)價(jià)和表征，分析催化劑中各元素賦存形態(tài)與催化劑性能之間的關(guān)系，深入了解催化劑中毒原理，并從減緩催化劑化學(xué)中毒和物理中毒方面切入，成功開發(fā)了抗堿金屬中毒SCR脫硝催化劑。

（1）增加催化劑表面酸性

堿金屬、堿土金屬對(duì)催化劑中毒，主要是與活性中心（V）的酸位發(fā)生反應(yīng)，占據(jù)酸位導(dǎo)致氨無(wú)法吸附在酸位上，造成催化劑活性降低。在此基礎(chǔ)上，ⅥB，ⅠB，Ⅷ副族過度金屬元素，以及稀土金屬可提高催化劑的酸位。通過篩選復(fù)配，以及加工方式的優(yōu)化，比例調(diào)整等一系列工作，成功選取了合適的助催化劑，提高了脫硝催化劑整體酸位，增加了氨的吸附位點(diǎn)和堿金屬抗性。從而提高了堿金屬的容量。

（2）添加抗堿金屬助劑

堿金屬、堿土金屬與催化劑的活性中心酸位作用，為了避免催化劑失活或者降低催化劑失活速率，要降低堿金屬、堿土金屬與活性中心酸位的接觸，也就是保護(hù)催化劑活性中心。增加堿金屬、堿土金屬與活性中心接觸的能壘和采用活性更高更易與堿金屬發(fā)生反應(yīng)的助劑。我們從這兩方面入手首先選取了可以在二氧化鈦上分散性好同時(shí)具有一定空間位阻的助劑，使得堿金屬、堿土金屬不易與催化劑發(fā)生反應(yīng)。

（3）調(diào)整催化劑配方

因煙氣飛灰中堿土金屬含量很高，調(diào)整了活性物質(zhì)和助催化劑的比例及加工方式，通過助劑的復(fù)配以及加工工藝的改進(jìn)，提高了整體催化劑的活性。通過浸漬預(yù)中毒活性測(cè)試以及表觀形貌觀察，催化劑抗堿金屬性能良好。