摘要：目前對(duì)設(shè)備與管線組件密封點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）排放速率的研究尚停留經(jīng)驗(yàn)估算的階段，本文以連接件密封點(diǎn)為典型代表，對(duì)乙醇生產(chǎn)裝置中所涉密封點(diǎn)VOCs排放速率進(jìn)行數(shù)值模擬和實(shí)測(cè)應(yīng)用研究。利用直接測(cè)量包扎法對(duì)連接件進(jìn)行包扎密封，將其所形成的包袋內(nèi)流通空間類比為石油化工反應(yīng)器，引入化工單元混合時(shí)間和空時(shí)的概念，通過計(jì)算流體力學(xué)數(shù)值模擬的方法，對(duì)比包袋內(nèi)速度場(chǎng)、濃度場(chǎng)和壓力場(chǎng)的分布情況，定量分析出包扎法系統(tǒng)中惰性載氣吹掃流量和包袋體積之間的關(guān)系，優(yōu)選合理的操作參數(shù)，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)并推算出連接件VOCs排放速率。研究結(jié)果表明：適當(dāng)減小包袋體積可增加混合強(qiáng)度，縮短混合時(shí)間；在保持袋內(nèi)微正壓條件下，合理選擇吹掃流量以匹配不同的包袋體積，吹掃時(shí)間大于袋內(nèi)混合空時(shí)的2倍可基本達(dá)到近穩(wěn)態(tài)；建立新的連接件密封點(diǎn)VOCs泄漏濃度和泄漏排放速率之間的冪函數(shù)關(guān)系式，用以評(píng)估核算VOCs年排放量更準(zhǔn)確。

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）作為二次氣溶膠的重要參與物，導(dǎo)致了大氣污染物PM2.5、O3的生成。VOCs來自人為和天然，工業(yè)源是主要人為排放源之一，而石化行業(yè)排放又占據(jù)絕對(duì)重要地位[1]。據(jù)美國(guó)環(huán)保署（EPA）估算，2000年美國(guó)石化設(shè)備泄漏產(chǎn)生70367t/a，占石化企業(yè)無組織VOCs總排放量的20%以上[2]。據(jù)國(guó)際石油工業(yè)環(huán)保協(xié)會(huì)估算，石化企業(yè)生產(chǎn)過程中工藝設(shè)備管線物料泄漏導(dǎo)致的VOCs排放量占全廠VOCs無組織排放量總量的 40%～50%[3]。

泄漏檢測(cè)與修復(fù)技術(shù)（LDAR）是利用便攜式監(jiān)測(cè)設(shè)備，檢測(cè)化工企業(yè)各類設(shè)備與管線組件上閥門、法蘭及連接件等易產(chǎn)生泄漏的密封點(diǎn)，并修復(fù)超過一定濃度的泄漏點(diǎn)，從而達(dá)到控制原料泄漏損失和環(huán)境保護(hù)的目的。隨著排污許可證管理和環(huán)境保護(hù)稅的快速推進(jìn)，VOCs排放核算的準(zhǔn)確性逐漸成為企業(yè)和政府關(guān)心的焦點(diǎn)[4]。對(duì)石化行業(yè)VOCs進(jìn)行收稅的前提是評(píng)估核算出VOCs年排放量，目前多采用單個(gè)泄漏點(diǎn)排放濃度的經(jīng)驗(yàn)公式法[5]，主要套用EPA、歐盟等國(guó)外石化無組織排放因子對(duì)石化企業(yè)裝置組件的無組織排放進(jìn)行估算，考慮到各國(guó)裝置操作參數(shù)、運(yùn)行條件、使用原料、運(yùn)行管理等方面差異，這種借用國(guó)外無組織排放因子的做法無助于準(zhǔn)確核算VOCs排放量[6]。石化工業(yè)排污許可中對(duì)設(shè)備與管線組件密封點(diǎn)泄漏揮發(fā)性有機(jī)物排放量的填報(bào)則是結(jié)合國(guó)內(nèi)裝置密封點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)情況及中國(guó)石化集團(tuán)公司、中國(guó)石油集團(tuán)公司及中國(guó)海油集團(tuán)公司完成的第一輪LDAR的檢測(cè)結(jié)果，推算出有機(jī)氣體和揮發(fā)性有機(jī)液體流經(jīng)的設(shè)備與管線組件總數(shù)的0.3%，以泄漏濃度大于等于10000μmol/mol對(duì)于各種密封點(diǎn)的定值泄漏系數(shù)計(jì)算泄漏揮發(fā)性有機(jī)物的量，認(rèn)為與企業(yè)實(shí)際排放量基本吻合[7]。從目前看，對(duì)設(shè)備與管線組件密封點(diǎn)VOCs排放速率的研究尚停留在數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)和經(jīng)驗(yàn)估算的階段，對(duì)組件泄漏VOCs排放過程及排放量尚缺乏實(shí)質(zhì)性了解和深入研究。

本研究通過計(jì)算流體力學(xué)數(shù)值模擬的方法，選取石化行業(yè)乙醇生產(chǎn)裝置的連接件密封，定量分析VOCs排放速率，直接測(cè)量包扎法系統(tǒng)中惰性載氣吹掃流量和包袋體積之間的關(guān)系，摸索直接測(cè)量法實(shí)測(cè)系統(tǒng)操作規(guī)律，利用包扎法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)合LDAR相關(guān)方程推導(dǎo)出VOCs泄漏排放速率，建立一套設(shè)備與管線組件密封點(diǎn)VOCs排放速率的系統(tǒng)研究方法，為VOCs真實(shí)排放量的核算提供方法和參考依據(jù)。后續(xù)可結(jié)合數(shù)值模擬法和現(xiàn)場(chǎng)包扎法對(duì)設(shè)備與管線組件其他密封點(diǎn)類型進(jìn)行VOCs泄漏研究，特別是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的密封類型，如閥門、泵，可充分發(fā)揮數(shù)值模擬的技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，并借鑒化工單元合適的參數(shù)來優(yōu)化設(shè)計(jì)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)方案，推導(dǎo)各類密封點(diǎn)VOCs排放速率的核算公式，獲取更準(zhǔn)確的年排放量，為建立切合我國(guó)石化行業(yè)的VOCs排放因子計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)估體系奠定基礎(chǔ)。

1 泄漏排放速率的評(píng)估方法

1.1 評(píng)估方法

石化行業(yè)泄漏損失評(píng)估的方法主要是依據(jù)EPA泄漏損失評(píng)估協(xié)議，包括直接測(cè)量法、LDAR相關(guān)方程法、篩分法和平均排放系數(shù)法[8,9]。這四種方法中，直接測(cè)量法是通過直接測(cè)量泄漏氣量，收集并分析泄漏氣體組成，其準(zhǔn)確性和可靠性最高。但由于石化企業(yè)的設(shè)備與管線組件過多，直接測(cè)量法的現(xiàn)場(chǎng)工作量巨大，實(shí)際操作性不強(qiáng)，應(yīng)用較多的是LDAR相關(guān)方程法。該方法基于LDAR定量檢測(cè)每一受控密封點(diǎn)泄漏濃度值，將其凈值SV（μmol/mol）代入相應(yīng)關(guān)系方程得出排放速率eVOCs（kg/h）來估算年排放量[10]。相關(guān)方程法是將泄漏濃度值利用數(shù)學(xué)公式轉(zhuǎn)化為排放速率，中間避開了時(shí)間變量，準(zhǔn)確性必然受到各裝置操作參數(shù)和運(yùn)行介質(zhì)、設(shè)備和管線組件的密封材質(zhì)以及設(shè)備運(yùn)行管理等各個(gè)方面的影響，應(yīng)根據(jù)石化企業(yè)的實(shí)際情況利用直接測(cè)量法加以修正，重點(diǎn)考慮我國(guó)石化生產(chǎn)裝置的本地化特征，以減少評(píng)估核算誤差。

1.2 包扎法

直接測(cè)量法一般采用包扎法，將排放密封點(diǎn)或排放口用薄膜包扎起來形成一個(gè)密封包袋，讓已知流量的惰性載氣通入，待載氣達(dá)到平衡后，收集氣體樣品后測(cè)量總有機(jī)物濃度，也可以針對(duì)氣樣中的單個(gè)化合物濃度進(jìn)行分析后加和，通過樣品濃度和載氣流量推算VOCs的排放速率。包扎法操作系統(tǒng)流程示意圖見圖1。

設(shè)備和管線組件的密封點(diǎn)可分為動(dòng)靜密封點(diǎn)，共9大類[2]，因連接件結(jié)構(gòu)規(guī)整，將連接密封點(diǎn)作為目標(biāo)對(duì)象。惰性載氣選用N2，現(xiàn)場(chǎng)用高純氮?dú)饨?jīng)減壓后進(jìn)入包扎系統(tǒng)。為減少材質(zhì)對(duì)VOCs成分的影響，所有連接管均采用特氟龍管。包袋前后分別設(shè)置一個(gè)流量計(jì)，如前后流量基本一致，說明包扎嚴(yán)密好。N2經(jīng)三通閥分兩側(cè)進(jìn)入袋內(nèi)，便于對(duì)泄漏VOCs氣體的混合和攜帶。通過穩(wěn)定性檢測(cè)判斷N2和VOCs混合程度，現(xiàn)場(chǎng)選用便攜式有機(jī)物檢測(cè)儀進(jìn)行VOCs濃度測(cè)量，數(shù)據(jù)變化在±5%時(shí)，認(rèn)定袋內(nèi)氣體混合均勻、穩(wěn)定[6]。測(cè)定袋內(nèi)氣體溫度后進(jìn)行采樣，將混合氣體充入空白采樣袋中，樣品即可送色譜分析，減去背景值得到凈濃度值。

1.3 排放速率的計(jì)算

根據(jù)物料衡算，包扎法估算密封點(diǎn)VOCs泄漏的排放速率如式(1)。

式中，氣體常數(shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)為1.219×10-5 (K·kmol)/m3；體積濃度分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換系數(shù)為106μmol/mol。

2 計(jì)算流體力學(xué)分析

2.1 數(shù)值模擬建模

計(jì)算流體力學(xué)數(shù)值模擬是采用有限體積法對(duì)多組分物質(zhì)在流場(chǎng)空間內(nèi)的質(zhì)量守恒方程和動(dòng)量守恒方程進(jìn)行離散求解一種數(shù)學(xué)方法。數(shù)值模擬可為現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)提供有效的數(shù)據(jù)幫助，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案。根據(jù)式(1)，包扎法系統(tǒng)中僅吹掃流量是自變量，其他則是化工系統(tǒng)本身參數(shù)，和包扎操作無關(guān)。另外，包袋體積的大小與包扎方法、設(shè)備和管線組件密封點(diǎn)類型和大小有關(guān)，是包扎系統(tǒng)的一個(gè)操作變量。連接件包扎后形狀規(guī)則，類似化工中的套管反應(yīng)器，連接件在中部，VOCs向上發(fā)生泄漏。在同側(cè)，N2分兩支進(jìn)入包袋，呈V字形。N2與VOCs充分混合后從對(duì)側(cè)尾部出口流出，數(shù)值模擬三維建模的物理結(jié)構(gòu)及相關(guān)設(shè)置見圖2。

對(duì)不同包袋體積均采用三維六面體結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格建模，如圖2所示。管道外徑d1=20mm，包袋直徑d2分別為24mm/30mm/40mm。內(nèi)部流場(chǎng)中設(shè)三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位：P1在上游N2進(jìn)口對(duì)側(cè)、P2在中部VOCs泄漏對(duì)側(cè)、P3在下游出口處。

2.2 不同包袋體積的混合時(shí)間

混合時(shí)間是進(jìn)料在全反應(yīng)器范圍內(nèi)分布均勻?qū)嶋H上所需要的時(shí)間，一般采用示蹤劑脈沖注入反應(yīng)器后達(dá)到最終穩(wěn)定±5%的時(shí)間即為實(shí)驗(yàn)測(cè)定的混合時(shí)間tm[12]。將VOCs類比為示蹤劑，數(shù)值模擬過程中采用物質(zhì)輸運(yùn)方程求解，通過VOCs的對(duì)流擴(kuò)散方程計(jì)算其在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)[13]。通過非穩(wěn)態(tài)時(shí)間計(jì)算，監(jiān)測(cè)出口P3點(diǎn)VOCs濃度隨時(shí)間的變化。在吹掃流量Q=6.03×10-2m3/h的條件下，不同包袋體積VOCs濃度隨時(shí)間變化趨勢(shì)及其混合時(shí)間見圖3，其中對(duì)混合濃度進(jìn)行無因次處理表示為混合程度。參考理想反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程，當(dāng)量直徑de=d2-d1，空時(shí)τ=V/Q，不同包袋體積對(duì)應(yīng)的相關(guān)流體力學(xué)參數(shù)見表1。

由圖3和表1可見，隨著包袋體積的增加，VOCs在袋內(nèi)混合時(shí)間加長(zhǎng)。若緊貼近管道進(jìn)行包扎，形成的包袋體積極小，混合時(shí)間tm僅為1.3s。同樣吹掃流量條件下，包袋體積比為6.8（9.42/1.38）倍時(shí)，混合時(shí)間的倍數(shù)略高為7.4（9.6/1.3）倍。隨體積的增加，混合空間擴(kuò)大，返混程度加劇，混合均勻需要更長(zhǎng)的時(shí)間?？諘r(shí)是理想反應(yīng)器宏觀混合狀況的反映，宏觀流場(chǎng)混合均勻后，不同的物料組分需要在微觀尺度進(jìn)一步對(duì)流擴(kuò)散才可達(dá)到最終的混合均勻。表1數(shù)據(jù)表明，混合時(shí)間均大于空時(shí)，而且體積越大，倍數(shù)越高，呈非線性增加。

EPA建議包袋體積盡可能小，密封空間減小，可保證混合時(shí)間最短，且由于停留時(shí)間和傳熱表面積減少可減少或防止內(nèi)部重組分有機(jī)化合物的凝結(jié)[11]。由于現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備與管線組件的復(fù)雜情況，特別是對(duì)于動(dòng)密封點(diǎn)、閥門類復(fù)雜結(jié)構(gòu)和大設(shè)備的包扎，很難保證包袋體積極小。如包袋體積較大，可適當(dāng)增加吹掃流量，以降低空時(shí)保證宏觀混合強(qiáng)度，并延長(zhǎng)吹掃時(shí)間直到滿足混合時(shí)間的要求，吹掃時(shí)間在空時(shí)的兩倍以上基本可達(dá)到近穩(wěn)態(tài)。

2.3 不同物料的混合情況

考慮到現(xiàn)場(chǎng)很難具備緊貼設(shè)備和管線組件進(jìn)行理想包扎的實(shí)施條件，選擇中體積為后續(xù)研究對(duì)象，考察包袋內(nèi)不同點(diǎn)位的物料濃度動(dòng)態(tài)變化情況，O2和N2的體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化規(guī)律分別見圖4(a)和(b)。

包扎完成后，充入N2前，包袋內(nèi)初始狀態(tài)為空氣，O2和N2的體積分?jǐn)?shù)分別占21%和79%，VOCs為0。假設(shè)包扎密封好，不存在空氣進(jìn)入袋內(nèi)的情況，氧氣則為完全滅失氣體，如圖4(a)所示。其濃度在各個(gè)點(diǎn)位逐次被氮?dú)獯祾叱?，濃度緩慢降低，各個(gè)點(diǎn)位的濃度最終逐步衰減為0。P1～P3在包袋內(nèi)從上游到下游逐次分布，O2滅失也是依此順序逐步衰減。

如圖4(b)所示，N2為主流氣體，濃度逐次、逐步增大，順序和O2滅失順序一致。因?yàn)镹2從VOCs泄漏的上游吹入，VOCs很難進(jìn)入上游和其對(duì)側(cè)繞流區(qū)域，這些區(qū)域基本被N2逐漸充滿，N2體積分?jǐn)?shù)接近100%。在下游區(qū)域，N2和VOCs進(jìn)行混合、攜帶后流出，因?yàn)閂OCs占有一定比例，所以P3點(diǎn)的N2體積分?jǐn)?shù)明顯低于P1和P2點(diǎn)。

2.4 速度場(chǎng)、濃度場(chǎng)和壓力場(chǎng)對(duì)比分析

在中體積包袋中，在吹掃流量Q=6.03×10-2m3/h的條件下，選VOCs泄漏下游中間截面，速度場(chǎng)、濃度場(chǎng)（VOCs）和壓力場(chǎng)（總壓）如圖5所示。

如圖5(a)速度場(chǎng)所示，因出口位于下方，中下游上部區(qū)域速度開始銳減，由于出口縮徑的影響，速度在接近出口區(qū)域逐步增加；圖5(b)壓力場(chǎng)顯示整個(gè)包袋內(nèi)總壓力約在800Pa，分布較均勻，為微正壓狀態(tài)。由于動(dòng)壓頭的影響，在出口處總壓力略高；圖5(c)VOCs的濃度場(chǎng)顯示，在中下游上部區(qū)域VOCs濃度相對(duì)較高，逐次往出口移動(dòng)。對(duì)比三場(chǎng)，可以發(fā)現(xiàn)速度場(chǎng)和壓力場(chǎng)相關(guān)性極高，而濃度場(chǎng)主要和VOCs泄漏源的位置以及吹掃氣體的出入口位置有關(guān)。在包扎法實(shí)測(cè)操作中，吹掃氣體的出入口位置設(shè)置至關(guān)重要。

2.5 不同吹掃流量的VOCs濃度變化

對(duì)中體積包袋，將吹掃流量依次增大4倍，即Q2=4×Q1、Q3=16×Q1，在這3個(gè)流量條件下，對(duì)應(yīng)的VOCs濃度在P3點(diǎn)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)見圖6，為方便對(duì)比，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行4倍處理，3條曲線數(shù)值分別為GC1、GC2×4、GC3×16。

泄漏VOCs可視為連續(xù)型示蹤劑，初始狀態(tài)時(shí)濃度為0，泄漏開始后濃度逐漸增加，如圖6所示。隨著吹掃流量增至Q2，包袋內(nèi)的混合強(qiáng)度明顯增加，混合時(shí)間迅速減小。流量進(jìn)一步增至Q3后，袋內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)烈湍流，造成出口P3點(diǎn)區(qū)域的濃度脈動(dòng)。根據(jù)式(1)，吹掃流量增大，相當(dāng)于稀釋了樣品VOCs濃度，GC值則對(duì)應(yīng)降低4倍。由圖6可見，4倍處理后最終濃度值并不相同，而是逐步遞減，流量增加后反而容易造成排放速率eVOCs的核算偏低。這主要是因?yàn)榱髁吭龃?，造成袋?nèi)湍流脈動(dòng)增強(qiáng)，袋內(nèi)壓力過高，改變袋內(nèi)氣體的密度。EPA特別強(qiáng)調(diào)袋內(nèi)壓力不應(yīng)超過6894Pa[11]，壓力過高，容易造成包扎材料的破損和對(duì)包扎密封的破壞。泄漏點(diǎn)的正常泄漏狀態(tài)時(shí)表壓為0，如果包袋內(nèi)壓力過高，改變了包扎前密封點(diǎn)原始泄漏狀態(tài)，容易造成實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)失真。

3 包扎法實(shí)測(cè)分析

在石化行業(yè)乙醇生產(chǎn)裝置現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行包扎法直接測(cè)量分析，密封點(diǎn)的泄漏值SV范圍為0～8×103μmol/mol，可涵蓋泄漏值2×103μmol/mol的認(rèn)定標(biāo)準(zhǔn)[14]?，F(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)中重復(fù)性有：①現(xiàn)場(chǎng)密封點(diǎn)的包扎次數(shù)；②每次包扎密封點(diǎn)的采樣次數(shù)；③一個(gè)采樣袋的測(cè)試次數(shù)。各組重復(fù)次數(shù)均為3，基本可保證實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的重復(fù)概率。為和LDAR數(shù)據(jù)及其相關(guān)方程曲線對(duì)比，選用冪函數(shù)形式擬合，具體擬合曲線及相關(guān)數(shù)據(jù)見圖7，因相關(guān)方程法的排放速率過大，進(jìn)行了1/10倍處理。

由圖7可見，實(shí)測(cè)值擬合出VOCs排放速率的冪函數(shù)計(jì)算公式為eVOCs=2.72×10-6SV0.799，其核算量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于EPA的相關(guān)方程（eVOCs=3.05×10-6SV0.885）的核算量，且至少低一個(gè)數(shù)量級(jí)。其原因可能是研究EPA的相關(guān)方程式時(shí)間較早，當(dāng)時(shí)的設(shè)備與現(xiàn)在相比較為落后，且泄漏設(shè)備的維護(hù)不夠重視，且各國(guó)裝置操作參數(shù)、運(yùn)行條件、使用原料、運(yùn)行管理等方面的差異也導(dǎo)致排放速率估算差異較大[6,15]。另外，LDAR是利用便攜儀器對(duì)密封點(diǎn)進(jìn)行泄漏檢測(cè)，其目的在于對(duì)超泄漏限值密封點(diǎn)的修復(fù)，從源頭控制并有效減少VOCs排放，所估算的排放量?jī)H供參考使用[16]，真實(shí)可靠的排放量應(yīng)依據(jù)直接測(cè)量法核算。

4 結(jié)論

（1）在設(shè)備和現(xiàn)場(chǎng)條件允許情況下，盡量減小直接測(cè)量包扎法所采用的包袋體積，利于增加包袋內(nèi)的混合強(qiáng)度，縮短混合時(shí)間；包袋內(nèi)的混合時(shí)間大于空時(shí)，包袋體積體積越大，倍數(shù)越高，呈非線性增加；根據(jù)包袋體積大小，確定吹掃流量，保持袋內(nèi)微正壓，吹掃時(shí)間大于空時(shí)兩倍基本可達(dá)到近穩(wěn)態(tài)。

（2）乙醇生產(chǎn)裝置連接件密封點(diǎn)VOCs泄漏濃度和排放速率之間的冪函數(shù)關(guān)系式為eVOCs=2.72×10-6SV0.799（適用范圍SV=0～8×103μmol/mol），所核算的VOCs泄漏量比LDAR相關(guān)方程法至少低一個(gè)數(shù)量級(jí)。