摘 要

厭氧消化是一種可實現(xiàn)有機固廢資源化的生物處理技術，目前主要存在產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷效率低下等問題。研究表明零價鐵（Fe0）的添加可有效提升有機固廢厭氧消化性能。從Fe0對有機固廢產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷效率的影響以及Fe0與其他添加劑聯(lián)合運用的效果等方面，綜述Fe0在有機固廢厭氧消化過程中的應用。Fe0對有機固廢厭氧消化性能影響的作用機制主要包括：1)降低系統(tǒng)氧化還原電位；2)腐蝕析氫作用；3)影響微生物群落；4)影響關鍵酶活性。此外，以硫化物、抗生素抗性基因（antibiotic resistance genes，ARGs）為例，闡述Fe0對有機固廢厭氧消化過程中污染物的去除作用。指出Fe0在有機固廢厭氧消化應用過程中存在的問題及挑戰(zhàn)，并對未來Fe0在有機固廢厭氧消化過程中的深入研究問題從多角度做出展望。

01

Fe0對有機固廢厭氧消化性能的影響

厭氧消化是一個非常復雜的生物過程，主要包括水解→酸化→產(chǎn)酸→產(chǎn)甲烷四個階段。其中酸化和產(chǎn)甲烷階段的產(chǎn)物揮發(fā)性脂肪酸（volatile fatty acids, VFAs）和甲烷是重要的能源。Fe0可通過影響VFAs的含量和組成以及甲烷產(chǎn)生，進而影響有機固廢厭氧消化性能。

圖1零價鐵對有機固廢厭氧消化性能的影響

1.Fe0對有機固廢厭氧消化產(chǎn)酸性能的影響

作為酸化的主要產(chǎn)物，揮發(fā)性脂肪酸（主要包括乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸和戊酸）的含量和組成直接影響厭氧消化過程中沼氣生產(chǎn)的能力。根據(jù)產(chǎn)酸階段發(fā)酵液的組成，有機物厭氧發(fā)酵類型主要包括乙酸型發(fā)酵、丙酸型發(fā)酵以及丁酸型發(fā)酵。然而丙酸型和丁酸型發(fā)酵的產(chǎn)物丙酸和丁酸不能被產(chǎn)甲烷菌直接利用，若過度積累則不利于后續(xù)反應進行，易造成“過酸化”現(xiàn)象出現(xiàn)。相反，產(chǎn)甲烷菌可有效利用乙酸生成甲烷和CO2。因此控制厭氧消化過程中VFAs含量和組成非常重要。

大量研究表明，向有機固廢厭氧消化體系中投加Fe0可使VFAs的產(chǎn)量提高16.5%~48.0%，可見Fe0的加入能促進可溶性底物的水解酸化。在厭氧發(fā)酵初期，F(xiàn)e0的投加可顯著提高系統(tǒng)中乙酸含量，利于乙酸型產(chǎn)甲烷的進行，促進甲烷產(chǎn)生。已有研究發(fā)現(xiàn)，向污泥厭氧消化系統(tǒng)加入Fe0后，發(fā)酵初期VFAs產(chǎn)量迅速增加，一段時間后，VFAs含量逐漸下降，且乙酸含量與Fe0濃度成反比，而甲烷產(chǎn)量卻逐漸增加。這是因為Fe0加速了VFAs（尤其是乙酸）的消耗，使乙酸型甲烷化作用得到增強。據(jù)報道，丁酸和戊酸主要由可溶性蛋白質(zhì)和脂質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)生，添加Fe0后丁酸和戊酸比例顯著增加的部分原因可能是由于蛋白質(zhì)和脂質(zhì)降解效率的提高。因此，F(xiàn)e0能在一定程度上提升有機固廢厭氧消化產(chǎn)酸性能，而對于VFAs組成的研究結果存在差異，這可能與發(fā)酵底物以及操作條件有關。

2.Fe0對有機固廢厭氧消化產(chǎn)甲烷性能的影響

甲烷作為厭氧消化的最終產(chǎn)物之一，是一種清潔的可再生能源，常作為評價厭氧消化性能和經(jīng)濟效益的一項重要指標。Fe0的投加可促進有機固廢厭氧消化產(chǎn)甲烷效率，使甲烷產(chǎn)量（產(chǎn)率）提高6.93%~131.60%（表2）。然而，不同粒徑的Fe0對甲烷產(chǎn)量的提升效果具有差異性。鐵粉（IP）對甲烷產(chǎn)量提升效果一般優(yōu)于納米零價鐵（nZVI），而鐵屑的促進效果則更顯著。如表2所示，nZVI對多種有機固廢厭氧產(chǎn)甲烷效率具有增強作用，但目前有學者認為nZVI作為納米材料由于其毒性會嚴重破壞細胞膜和呼吸活動，使細菌迅速失活，而導致厭氧消化性能下降，抑制甲烷生成。值得注意的是，在一定范圍內(nèi)，F(xiàn)e0對有機固廢厭氧產(chǎn)甲烷的促進效果與其添加濃度呈正比。而當Fe0濃度超過一定限度時，則會對甲烷產(chǎn)生起到抑制作用。不同的反應條件可能對Fe0的需求及耐受性有所不同，因此，應用Fe0提升厭氧消化性能時，應根據(jù)物料及反應器類型進行實驗探索后選擇合適粒徑的Fe0和最佳投入量。

表2 零價鐵對有機固廢厭氧消化產(chǎn)甲烷的提升效果

3.Fe0與其他添加劑聯(lián)合運用的效果

為進一步提高有機固廢厭氧消化效率，近年來不少學者積極探索了將Fe0與過硫酸鹽（persulfate, PS）、磁鐵礦、碳基材料等添加劑聯(lián)合運用對厭氧消化效率的影響，為Fe0的創(chuàng)新運用提供了寶貴的經(jīng)驗。

Fe0可在中性條件下激活PS生成硫酸自由基（SO4-?·），而SO4-·具有很強的氧化潛力，可破壞發(fā)酵底物絮凝物，降解細胞壁，提高生物轉化率，刺激厭氧消化過程中涉及的微生物和關鍵酶的代謝，進而提高厭氧消化產(chǎn)酸產(chǎn)甲烷潛能。研究表明，磁鐵礦（主要成分為Fe3O4）和Fe0作為鐵材料可通過影響不同的反應階段促進污泥厭氧消化。磁鐵礦可促進有機物水解酸化，但抑制甲烷生成，而Fe0可促進甲烷生成，但對有機物水解的促進作用有限。碳基材料（如生物炭、活性炭）具有表面積大、孔結構豐富以及吸附能力強等特點，已被證實能有效促進有機固廢厭氧消化效率。而nZVI在有機固廢厭氧消化過程中由于磁引力作用易于聚集，使其與有機物質(zhì)接觸面積減小，不利于厭氧消化的性能提升。研究表明將nZVI負載在生物炭復合材料上，可有效促進厭氧消化的產(chǎn)甲烷效率。

因此，F(xiàn)e0可通過與其他添加劑相互協(xié)同對有機固廢厭氧消化性能起到相對單獨使用Fe0更為顯著的促進效果，這將有利于今后Fe0在有機固廢厭氧消化過程中的研究發(fā)展。

02

Fe0對有機固廢厭氧消化過程中污染物的去除作用

在有機固廢厭氧消化過程中，常常伴隨著多種污染物的去除過程，如傳統(tǒng)污染物硫化物、重金屬等和新興污染物ARGs、個人護理品等。這些污染物一方面會影響厭氧消化效率，另一方面可能通過各種途徑傳播到環(huán)境中，造成新的環(huán)境問題。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e0在有機固廢厭氧消化的過程中，除了能夠提高厭氧消化效率外，還能起到去除硫化物、ARGs等污染物的作用。制藥、化工廠等行業(yè)通常會排出高濃度的硫酸鹽廢水進入污水處理廠，致使污泥中含有較高濃度的硫酸鹽含量，因此硫酸鹽還原過程往往伴隨于污泥厭氧消化處理過程中。對硫酸鹽還原過程起主要作用的硫酸鹽還原菌（sulfate reducing bacteria, SRB）常與產(chǎn)甲烷菌競爭可利用底物，對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生負面影響，進而抑制甲烷產(chǎn)生。此外，在SRB的作用下，含硫化合物最終降解為H2S，H2S是沼氣中主要污染物之一，是一種劇毒性的惡臭氣體。研究表明，不同形態(tài)的Fe0均可有效去除污泥、糞便等厭氧消化產(chǎn)生的沼氣中H2S的含量?？梢钥闯?，F(xiàn)e0能夠顯著提高硫酸鹽的還原能力，抑制H2S生成，進一步提高有機固廢厭氧消化甲烷的產(chǎn)量和質(zhì)量。隨著抗生素的濫用，耐藥性病原菌在各類環(huán)境中迅速傳播，抗生素耐藥性已對世界公共衛(wèi)生造成嚴重威脅。ARGs作為一種新興污染物，廣泛存在于污泥和動物糞便中，可能會通過各種途徑傳播到環(huán)境中，威脅人類健康。然而，傳統(tǒng)的厭氧消化處理不能有效減少ARGs豐度。近年來，F(xiàn)e0多次被應用于有機固廢厭氧消化過程ARGs去除的研究中。微生物作為ARGs的宿主，是決定ARGs豐度變化的主要因素，而可移動遺傳元件（mobile genetic element, MGE）是ARGs變化的主要驅(qū)動力。此外，F(xiàn)e0在嗜熱消化條件下比中溫條件對ARGs的去除作用更顯著，因此溫度是影響Fe0去除ARGs的因素之一。

今后可進一步深入探究Fe0去除這些污染物的作用機制，盡可能地在提高厭氧消化效率的基礎上促進各種污染物去除效果，為后續(xù)沼渣、沼液的處理減輕負擔，防止這些污染物傳播到環(huán)境中。

03

Fe0在有機固廢厭氧消化體系中的作用機制

目前關于Fe0對有機固廢厭氧消化過程的作用機制的觀點主要包括：①降低系統(tǒng)氧化還原電位（oxidation-reduction potential, ORP）；②腐蝕析氫作用；③影響微生物群落；④促進相關酶活性。

ORP可表征有機固廢厭氧消化的氧化還原狀態(tài)，發(fā)酵類型與ORP密切相關。當ORP>-278mV時，丙酸型發(fā)酵為主要的發(fā)酵類型，當ORP較低時主要為乙酸型或丁酸型發(fā)酵。Fe0作為一種強還原劑，一方面可通過降低系統(tǒng)ORP，使厭氧發(fā)酵類型主要為乙酸型發(fā)酵，從而避免丙酸積累；另一方面可通過促進丙酸向乙酸的轉化，進而促進甲烷產(chǎn)生。

甲烷的生成途徑主要有兩種：以乙酸為主要底物的乙酸型產(chǎn)甲烷（約占70%）（式（1））和以H2/CO2為主要底物的氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷（約占30%）（式（2））。反應器中的H2含量是影響厭氧發(fā)酵的重要因素，H2在厭氧消化過程中既可作為氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的底物，又可被同型產(chǎn)乙酸菌固定為乙酸，進而強化乙酸型產(chǎn)甲烷途徑（式（3））。此外，系統(tǒng)氫分壓應保持在極低的水平，以滿足將丙酸轉化為乙酸的有利熱力學條件。Fe0在厭氧消化系統(tǒng)中會發(fā)生腐蝕作用產(chǎn)生H2（式（4）），而H2可通過以上途徑促進甲烷的產(chǎn)生。盡管Fe0腐蝕可產(chǎn)生H2，但Meng等通過對厭氧消化系統(tǒng)中的氫分壓的測定發(fā)現(xiàn)其相比對照組更低，這表明所生產(chǎn)的H2可被有效利用，使系統(tǒng)保持在一個穩(wěn)定運行的狀態(tài)。

厭氧消化本質(zhì)上就是各種微生物參與的生物處理過程，因此微生物群落結構對厭氧消化性能的影響極其重要。產(chǎn)甲烷階段是影響厭氧消化效率的關鍵階段，而產(chǎn)甲烷菌則是產(chǎn)甲烷階段的關鍵菌群。鐵是構成產(chǎn)甲烷菌細胞組成的重要元素，且在所有的微量元素中，產(chǎn)甲烷菌對鐵的需求量遠高于其他元素。此外，鐵具有較低的ORP，能有效促進產(chǎn)甲烷菌的生長代謝及其活性的增強。

厭氧消化過程能夠得以有效進行，離不開各種酶的催化作用。參與厭氧消化過程的酶包括水解酶（如蛋白酶、纖維素酶等）、產(chǎn)酸酶（如乙酸激酶、磷酸轉乙酰酶、丙酸酮鐵氧還蛋白酶等）和產(chǎn)甲烷階段的酶（如一氧化碳脫氫酶、乙酰輔酶A合成酶、輔酶F420等），這些酶和輔酶大都含有鐵元素。

Fe0作為電子供體，促進H2的消耗并為有機固廢厭氧消化提供有利的pH環(huán)境，從而刺激該過程中涉及的關鍵微生物的代謝，利于水解酸化和甲烷化過程的進行，最終提高厭氧消化效率。

04

Fe0在有機固廢厭氧消化過程中的不足與挑戰(zhàn)

盡管大量的研究表明Fe0能夠有效提升有機固廢厭氧消化性能，然而經(jīng)濟和環(huán)境可行性是將該技術投入實際應用前必須考慮的因素。目前大多數(shù)實驗室規(guī)模的研究中Fe0添加量相對較大，當規(guī)模擴大時，相對投加量可能更大。Puyol等通過實驗模型分析評估了Fe0對污泥厭氧消化潛在資源回收的影響，發(fā)現(xiàn)甲烷產(chǎn)量的提高并不能補償Fe0的購買成本。但也有學者表示可從機械加工廠低價購入廢鐵屑，其相對IP與nZVI成本要低得多，且很多研究表明廢鐵屑對有機固廢產(chǎn)甲烷的提升效果更優(yōu)。此外，目前實驗研究中Fe0主要以粉末狀的形態(tài)存在，在厭氧消化系統(tǒng)中易沉降至反應器底層，既不利于對其進行回收利用，又減少了其參與反應的劑量，進而影響厭氧消化性能的提升。Fe0在厭氧消化過程中主要轉化為含鐵化合物，但針對殘留的Fe0粉末目前尚無回收利用的研究報道。鐵作為一種金屬添加劑運用于有機固廢厭氧消化中，當發(fā)酵后的沼渣用于土地耕作時，在一定的劑量范圍內(nèi)，鐵可作為改良劑為植物提供微量元素，但若施用量過大，則可能會造成土壤重金屬污染。

05

結論與展望

面對當前有機固廢產(chǎn)量巨大的嚴峻形勢，厭氧消化無疑是實現(xiàn)有機固廢資源化的重要手段。大量的研究表明，F(xiàn)e0的投加主要通過改善厭氧消化體系的微生物群落結構和關鍵酶活性等途徑，有效促進有機固廢厭氧產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷性能，并對硫化物、ARGs等污染物起到去除作用。與IP和nZVI相比，廢鐵屑參與有機固廢厭氧消化處理的成本較低，而對甲烷產(chǎn)量的促進效果更為顯著，且符合廢物循環(huán)利用的環(huán)境理念。盡管Fe0對有機固廢厭氧消化性能具有一定的提升效果，但大多數(shù)研究仍停留于實驗室階段，尚未大規(guī)模地投入使用，且當前研究仍存在一些局限性，今后研究工作可從以下幾個方面進行展開：

1）目前關于Fe0的研究主要針對污泥進行展開，而不同的有機固廢因其性質(zhì)不同，作用效果也常常表現(xiàn)出一定的差異性，今后研究可多關注Fe0在餐廚垃圾或秸稈等有機固廢以及多種廢物共消化中的作用效果。

2）已有研究顯示Fe0與其他添加劑聯(lián)合運用于有機固廢厭氧消化相對單獨使用Fe0可取得更為顯著的促進效果，但目前在這方面的研究仍較少，今后可進一步探究Fe0與不同的添加劑聯(lián)合作用的影響及機制，為Fe0在有機固廢厭氧消化中的應用研究提供新的參考思路。

3）對于粉末狀Fe0易沉降致至厭氧消化系統(tǒng)底部，影響性能提升等問題，需尋找能有效負載Fe0粉末的填料以及負載手段進一步解決這一問題，如孔徑較大的生物炭等材料。

4）目前大多數(shù)實驗研究主要采用序批式的運行方式，而實際工程應用中主要為連續(xù)式厭氧消化反應器。今后可在連續(xù)式厭氧消化反應器中展開Fe0對有機固廢厭氧消化性能影響的深入研究，包括反應參數(shù)調(diào)整、Fe0投加方式等，以便為Fe0在實際工程中的厭氧消化穩(wěn)定運行提供更加科學、詳實而可靠的理論依據(jù)。

5）面對厭氧消化反應后的含鐵沼渣，今后研究可針對其中鐵回收利用問題進行展開探索，既可將資源回收利用，又進一步避免了重金屬污染問題。

綜上，F(xiàn)e0在有機固廢厭氧消化體系中的應用研究仍存在很多不足與挑戰(zhàn)，今后研究可針對這些問題不斷優(yōu)化與調(diào)整，為零價鐵的投入使用奠定更加堅實的基礎。