電動車應用最基本的要求是保證安全。電池的安全性歸根到底體現(xiàn)的是溫度問題。任何安全性問題最終的結果就是溫度升高直至失控，直至出現(xiàn)安全事故。電池的安全性檢測通常包括過充電、過放電、穿刺、擠壓、跌落、加熱、短路等，在這些情況下，會引起電池溫度上升或部分區(qū)域溫度過高，達到某一底限溫度值，大量的熱產生由于不能及時被消散引發(fā)一系列放熱副反應，從而出現(xiàn)熱失控。熱失控一旦被引發(fā)就完全不能停止，直到所有反應物被完全地消耗，在大多數(shù)情況下導致電池的破裂，隨之伴有火焰和濃煙，有時甚至是電池的爆炸。

在鋰電池當中，公認的以LiFePO₄為正極材料的鋰電池具有最好的安全性能。主要是由于LiFePO₄在高溫條件下的氧保持能力好，即使在超過500℃的高溫也不會失氧，比鈷酸鋰、錳酸鋰及三元材料等藥高得多。但在濫用條件下，即使LiFePO₄為正極的鋰電池，也會出現(xiàn)安全性問題。本文主要研究和分析不同的安全性檢測條件對磷酸鐵鋰電池的安全性能檢測結果的影響。

安全性問題最終的反映是熱量累積或能量短時釋放引起的溫度迅速升高出現(xiàn)失控。在電池濫用過程中，產生熱的原因有以下幾個方面：（1）負極SEI膜的分解；（2）負極與電解質的反應；（3）電解液的熱分解；（4）電解液在正極的氧化反應；（5）正極的熱分解；（6）負極的熱分解；（7）隔膜的溶解以及引起的內部短路。電池抵抗各種濫用的能力主要取決于產熱和散熱的相對速度。當電池的散熱速度低于產熱速度時，它可能會遭受熱失控。

1. 測試對象與設備

 

2. 試驗

 

3. 結果與分析

3.1過充電

鋰離子電池在充電時發(fā)生式(1)所示的反應，Li 不完全脫出，生成物為 LiFePO4和 FePO4。

LiFePO4—— LiFePO4+ FePO4+ Li +xe  

電池過充時，Li+大量脫出，生成的 FePO4增多，引起較大的極化電阻和極化電勢，使電池的電壓快速升高；過多的鋰脫出，極片上的粘結劑被破壞，使正極膏片從集流體上脫離，出現(xiàn)大面積掉膏，脫出的 Li 聚集在負極片上，形成點狀白點；電池正極附近的高氧化氛圍引起電解液氧化分解使過充電池剩余的電解液較少，電解液分解產生更多的熱量和氣體，使電池鼓脹加劇，爆炸的可能性加大；LiFePO₄ 在過充時發(fā)生了不可逆分解 ，有氧氣和含 Fe 的物質生成 ，電解液因含有 Fe³⁺ 而顯出黃色，與解剖電池時看到的情況一致。

水、乙醇等質子性化合物，在電池的首次充放電過程中，與 LiPF₆發(fā)生反應，造成 HF含量的增加；而水和 HF又會和 SEI膜的主要成分ROCO₂Li和Li₂CO₃反應，從而破壞 SEI膜的穩(wěn)定性，致使電池性能惡化，影響電池的安全性能。金屬雜質離子具有比鋰離子更低的還原電位，在充電過程中，它們首先嵌入碳負極中。減少鋰離子嵌入的位置，從而減少了鋰離子電池的可逆容量。金屬雜質離子含量高時，不僅會導致鋰離子電池可逆容量的下降而且還可能因為它們的析出導致石墨電極表面無法形成有效的SEI膜，使整個電池的性能遭到破壞；因此必須將雜質控制在一定范圍內。

不同倍率充電對電池的安全性能也有影響。Tbishima和Yama ki在對電池以不同的倍率進行過充實驗發(fā)現(xiàn)，低倍率 (<C／5)完成過充實驗，不會有熱耗散 ；高于lC倍率完成電池過充實驗有熱耗散。電解質氧化反應產生的熱效應與電流的平方成正比，所以高倍率充電產生的熱量高，電池容易發(fā)生爆炸。

對電池在高壓下充電時內部發(fā)生的放熱反應有如下解釋 ：在大約4.5V時，比在普通充電條件下有更多鋰離子嵌入負極，如果碳負極的嵌鋰能力差，金屬鋰可能沉積在碳表面，則可引起劇烈的反應；電解質的氧化電位比鋰離子完全從正極脫出的電位大約高0.2V，鋰離子從正極脫出后，電解質開始氧化，此氧化反應產明顯的熱效應；同時熱量與電流的平方、電阻成正比。所以高倍率充電產生的熱量高。

決定鋰離子電池過充行為的關鍵因素是電池內部產生的熱量，包括化學熱和物理熱，它是導致安全問題的直接原因。在LixCO2體系的過充過充過程中，電能、化學能及物理熱之間是這樣一來轉化的：當x介于0.16和1.0之間時，主要是外界的電能轉化為化學能平穩(wěn)地儲存在體系內，小部分電能因各種極化產生物理熱而散發(fā)出去，電池溫升很小。當x=0.16時，LixCO2被氧化為Co并放出氧氣，CO又與電解液反應，放出大量的熱，使電池內部溫度達到180℃以上，觸發(fā)了陽極Liq及鋰金屬的劇烈氧化燃燒，瞬間產生大量的熱量和氣體，發(fā)生熱失控，從而導致電池的然燒和爆炸。所以說，陰極是導致過充安全問題的直接導火線(Trigger)，而陽極則是導致過充安全問題的最終完成者。

熱是決定電池過充成敗的唯一因素，在過充過程中有放熱(包括化學熱和物理熱)與散熱一對矛盾，若兩者相等，則系統(tǒng) (電池)溫度達到平衡；若放熱大于散熱，則會導致體系溫度升溫，并試圖在較高的溫度點建立新的平衡。若該平衡點達到或超過陽極化學反應的臨界點(180℃)，則休系發(fā)生熱失控，導致體系著火、爆炸等安全問題。改警外內散熱可提        高池的抗過充性能.

以不同大小電流(倍率)進行過充，雖然其發(fā)生熱失控所需的時間各不相同，但總是發(fā)生在陰極材料Lix；0.16時，說明是該材料晶體結構穩(wěn)定的臨界點，也是決定過充能否安全通過的關鍵點。

大的cB(如cB粗)對過充性能并無明顯改善，否定了前人所認為的過充中熱失控是由于過充的鋰析出，產生鋰枝晶進而刺破隔膜造成內部短路發(fā)熱而導致。

以IFR26650E電芯為實驗對象，進行過放電檢測實驗：

實驗0.2C、0.5C、1C電流下進行過充電，檢測電壓和電池溫度的變化。

 

 

3.2熱箱實驗

熱箱實驗檢測鋰離子電池高溫熱穩(wěn)定性，是對二次電池體系的一個基本的安全性測試。電池的熱穩(wěn)定性一方面取決于正極材料的類型，同時也受電極嵌鋰量和電解液特性的影響。負極嵌鋰量越多，電池進行熱箱時熱耗散發(fā)生的環(huán)境溫度越低；同時隨著正極嵌鋰量的增加，電池的熱穩(wěn)定性增加。還發(fā)現(xiàn)電解液的類型也影響電池的熱穩(wěn)定性 ，EC／DMC的電解液穩(wěn)定性高于PC／DMC。而負極材料的安全隱患在于 SEI膜的分解及它與電解液之間的反應。

 陰陽極材料在不同SOC狀態(tài)下，其熱穩(wěn)定性形為不一樣，但一般而言，隨著SOC的上升，其與電解液開始反應的溫度降低，放熱量增大。

 對滿充的陰極，其與電解液反應溫度臨界點為170℃，而滿充的陽極其與電解液反應溫度臨界點為260℃。

電池在熱箱測試過程中，陰極是電池產氣的主要來源，約占80%。這些氣體主要是滿充電的鉆酸鋰在高溫下發(fā)生分解反應，生成氧氣，進一步氧化電解液溶劑而產生。陽極所產生的主要氣為CO，另外還有CH₄等，主要是由C與電解液溶劑發(fā)生還原反應的產物。

溫度從150℃逐漸向上試驗，在烘箱中擱置，直至電池溫度出現(xiàn)變化。試驗過程中檢測電池的溫度和電壓變化。

 

 

3.3穿刺實驗

針剌試驗就是模擬電池的內部短路，電池裝配過程中出現(xiàn)的集流體毛刺 ，隔漠皺褶以及不良卷繞均可引發(fā)內部短路 ，而外部保護電路也沒有辦法解決內部短珞問題，因此內部短路測試對電池的安全性尤為重要。J．R．Dahn將18650型 LiCoO₂電池內置一 個熱電偶，當電池穿釘過程慢速完成，穿釘深度小于4.5mm時，釘?shù)臏囟瘸^了600℃ ；當迅速、深度地完成穿釘實驗 ，穿釘深度達到7.5mm的情況下 ，釘?shù)臏囟炔粫^ 140℃。穿釘過程緩慢進行，反而內短路時間長 ，產生的內熱較大 ，電池的熱失控問題更容易發(fā)生 。

電池穿釘產生溫度升高主要是電池內部陰陽極膜片、集流體和釘子間發(fā)生短路，短路造成較大的電流，引起穿釘處陰、陽極膜片溫度升高。在各種短路模式中，陰極極集流體鋁箔和陽極膜片間的短路是引起電池迅速升溫甚至是著火的主要原因。該模式的短路電阻小、電流大，可以引起穿釘處陽極溫度迅速升高，達到鋰的著火點(180℃)，點燃陽極，進而點然整個電池。這是引起電池穿釘著火的直接原因和機理.。

FP/PE/PP 隔膜在穿釘中的行為:聚乙烯隔膜熔點低于聚丙烯，PP/PE/PP三層復合隔膜的電池穿釘時當溫度升高到聚乙烯熔點后隔膜熔化，釘子周圍的隔膜孔閉合，離子通道被關斷，電池內阻增大，電流密度降低，從而可以阻止熱失控的發(fā)生。

為了降低穿釘后電池的溫度，在電池結構設計中并入了銅箔/隔膜/鋁箔這一結構，電池穿釘后，銅箔鋁箔直接短路，由于其短路相對于電池內部其他短路來說電阻很小，可以分流穿釘后的大部分電流，使得穿釘處的溫度降低，電池更安全。

釘子的直徑也是影響穿刺效果的一個重要因素。

在穿刺的過程中，當釘子進入電池時就會發(fā)生瞬間內部短路。這是因為在釘子與電極之間形成的回路件的電流會產生大量的熱所致。釘子與電極間的接觸面積是根據(jù)針刺深度的不同而不同，針刺越淺，接觸面積就越小，局部電流密度和產生的熱量就越大。當局部產生的熱量導致電解液和電極材料分解時，熱失控就會發(fā)生。另一方面，如果電池被完全穿透，則接觸面積的增加就會減小電流密度，由于電極與釘子間的接觸面積小于其與金屬集流體之間的接觸面積，所以內部短路電流比外部短路時要大得多。

（1）實驗兩種直徑的釘子，檢測電池溫度和電壓變化；

 

 

（2）實驗穿刺速度對電池溫度的影響

 

 

3.4短路

外部短路主要引起的是電池溫度的上升。由于短路產生大電流放電，使電池內部的熱量來不及散發(fā)，導致電池溫度急劇上升，達到一定溫度情況下，引發(fā)一系列的放熱反應，從而出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象。

檢測短路過程中電池的電壓、溫度。檢測短路過程中電池的電流變化、現(xiàn)象等。測量短路電阻。

 

 

3.5 過放電

在高電壓大型電池應用中，串聯(lián)電池數(shù)量多，在沒有單體放電控制的條件下，會出現(xiàn)過放電現(xiàn)象。

過放電過程中，主要引起的是負極集流體的分解以及電解質的分解。

實驗0.2C、0.5C、1C電流下進行過放電，直至電池出現(xiàn)失效，檢測電壓和電池溫度的變化。

 

3.6擠壓

擠壓過程主要還是一個短路過程，短路電阻的大小與擠壓后電極表面接觸的面積有關。

 

 

 

PC/DMC電解液體系的開始分解溫度數(shù)據(jù)

 

 

           不同鋰離子電池體系的熱反應數(shù)據(jù)