(2)蒸汽轉化單元
精制后的原料按水碳比3.5與中壓蒸汽混合,經轉化爐對流段預熱到500℃,進人轉化爐輻射段,在催化劑作用下,發(fā)生復雜的水蒸氣轉化反應。水蒸氣轉化反應是吸熱反應,反應熱由轉化爐提供,轉化爐出口溫度可達到840℃,轉化氣經蒸汽發(fā)生器后降到360℃,而后進入中溫變換單元。
(3)變換單元
自轉化單元來的轉化氣進人中溫變換反應器,將變換氣中的CO含量降到3%左右,再經過冷卻,降到40℃后送人PSA單元。
(4)產品凈化單元
自變換單元來的變換氣進入吸附塔進行吸附,氫氣以外的雜質吸附性較強,被吸附在吸附劑上,吸附性較小的氫氣,濃度得以提高,純度可以達到99.99%,氫氣作為產品送出裝置。
(5)其他輔助系統(tǒng)
為回收轉化爐煙氣及中溫變換氣的余熱,制氫裝置設有蒸汽發(fā)生系統(tǒng),分別發(fā)生中壓蒸汽及低壓蒸汽。
2.工藝流程討論
(1)產品凈化流程的選擇
制氫裝置產品凈化流程主要有兩種,以前多采用化學溶劑吸收凈化流程,現在多采用變壓吸附流程。
化學溶劑吸收凈化流程是用化學溶劑吸收變換氣中的C02等,而CH4不能被化學溶劑吸收,因此,用該種方法所產的氫氣純度較低,最高為97%。此外,受轉化爐出口化學平衡的影響,反應壓力不能太高,否則轉化率太低,導致氫純度太低,用化學溶劑吸放凈化流程時,轉化壓力不得高于1.3MPa。采用PSA凈化產品流程,以變壓吸附原理分離氫氣,氫氣產品純度可高達99.99%,轉化反應壓力也不受限制,轉化壓力高,所產氫氣的壓力高,就可以減小加氫裝置新氫壓縮機的功率,但采用PSA凈化產品流程時,產品收率低,原料消耗較多。
(2)變換部分流程
變換部分的主要作用就是將轉化氣中的CO變換成C02,以便盡可能的多產氫氣,變換反應為放熱反應,低溫有利于反應進行,但溫度降低反應速度變慢,為解決反應速度與轉化率之間的矛盾,可以用兩段完成變換反應。中變反應溫度360℃,反應器出口CO濃度3%左右;低變反應溫度200℃左右,反應器出口CO濃度可以降到0.3%以下。在采用PSA凈化產品流程時,變換氣中的CO最終作為燃料氣使用,因此可以不必追求高CO轉化率,因此,可以只設置中溫變換,不設置低溫變換,以簡化流程。
(3)反應系統(tǒng)壓力的確定
轉化反應為體積增大反應,反應壓力低有利于轉化反應進行,但是,反應壓力低,產品氫氣的壓力也低,加氫裝置氫氣增壓的能耗就會增大,因此,轉化反應壓力應確定較為合適的數值,多為2.0~3.0MPa.
(4)PSA部分流程
變壓吸附凈化工藝于20世紀60年代由美國聯合碳化物公司(UCC)首先實現工業(yè)化,開始為4床流程,以后又出現了5床、8床、10床、12床流程,控制方面也不斷改進和完善,產品的收率和純度也得到了很大提高。
國內西南化工研究院和華西化工研究所也開發(fā)了變壓吸附工藝技術,并已實現了工業(yè)化。
(三)制氫的化學反應
1.原料精制化學反應
在催化劑的作用下氫氣與原料中的烯烴、S、N、O化合物及金屬反應,通過加氫飽和、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬等反應改善原料質量,這種反應叫加氫精制反應。
加氫所產生的H2S用氧化鋅脫硫劑進行脫除。反應式為:
ZnO+H2S=ZnS+H20
2.蒸汽轉化反應
輕烴水蒸氣轉化反應主要為轉化反應和CO變換反應,反應式如下: