1前言
?????? 甲醇是重要的基本有機(jī)化工原料之一，廣泛用作溶劑和生產(chǎn)甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、甲胺、酯類(lèi)、醫(yī)藥、農(nóng)藥等系列產(chǎn)品，并具有燃料應(yīng)用的巨大潛在市場(chǎng)。
?????? 目前，在使用天然氣、石油氣或煤造氣合成粗甲醇的過(guò)程中，無(wú)論是單醇廠還是聯(lián)醇廠，均發(fā)現(xiàn)有不同程度的高碳鏈碳?xì)浠衔锛笆灍N生成。尤其是聯(lián)醇廠，受到與合成氨聯(lián)產(chǎn)條件的制約：規(guī)模偏小，一些設(shè)備因陋就簡(jiǎn)，原料氣凈化條件差，又要求高壓操作，使得生產(chǎn)長(zhǎng)期以來(lái)存在結(jié)蠟比較嚴(yán)重的問(wèn)題。
??? 粗甲醇產(chǎn)品中一旦有石蠟存在，后工序根本無(wú)法去除。雖然石蠟對(duì)精甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量影響不大，但對(duì)甲醇合成、精餾等工序有較大的影響。其沉積在合成塔內(nèi)件下部換熱器出口端、水冷器管壁及連接管道、甲醇分離器內(nèi)，情況嚴(yán)重時(shí)，會(huì)造成水冷器、甲醇分離器等設(shè)備及管道、閥門(mén)的堵塞，甚至連溫度較高的甲醇合成塔出口管也會(huì)被石蠟堵塞，將直接影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行，有時(shí)可能被迫停產(chǎn)清蠟。因此分析甲醇生產(chǎn)過(guò)程中石蠟產(chǎn)生的原因，避免或減少結(jié)蠟是非常重要的。
??? 2石蠟的性質(zhì)
?????? 石蠟是高級(jí)烷烴混合物，即脂肪族烴類(lèi)，分子式為CnH2n＋2，比重為0.786～0.800g/ml，熔點(diǎn)在37℃以上，沸點(diǎn)在343℃以上。
??? 3甲醇合成中石蠟生成的原因
??????? 甲醇合成過(guò)程中，在下述條件下的反應(yīng)，可能促成石蠟的產(chǎn)生。
??? 在較低的反應(yīng)溫度、銅基催化劑床層中含有極少量鐵、鈷、鎳等第八族元素時(shí)則可能生成烴類(lèi)；而當(dāng)催化劑床層中混有少量釷時(shí)，就可能有相當(dāng)量的烴類(lèi)生成：
??? nCO＋2nH2=（CH2）n＋nH2O＋Q
??? 原料氣中存在水蒸氣時(shí)，在含有鐵的催化劑床層上一氧化碳還會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：
??? 3CO＋H2O=CH2＋2CO2
??? 結(jié)合以上兩個(gè)反應(yīng)，在甲醇的生產(chǎn)過(guò)程中，石蠟產(chǎn)生的原因比較復(fù)雜，不但與催化劑、原料氣、甲醇塔的結(jié)構(gòu)及材質(zhì)有關(guān)，而且還與合成反應(yīng)的工藝條件以及操作方法有關(guān)。
??? 3.1 催化劑的原因 <結(jié)焦和結(jié)渣的區(qū)別.doc>
??? 3.1.1 催化劑生產(chǎn)過(guò)程中的原因
??????? 生產(chǎn)催化劑的過(guò)程中所使用的設(shè)備、管道有的是碳鋼制成的，在催化劑與其接觸時(shí)可能帶入了少量的鐵、鎳元素，在沉淀的過(guò)程中也可能由所使用的蒸汽帶入鐵；另外，對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌時(shí)，由于洗滌程度不夠，很可能將鈉鹽帶入到催化劑中，鐵、鎳、鈉堿性金屬是生成蠟的催化劑。
??? 同樣，新催化劑在貯運(yùn)、充裝過(guò)程中與鐵制容器接觸，容器上的鐵銹會(huì)粘附在催化劑表面或摻雜到催化劑中，如果在合成塔裝填催化劑時(shí)未清除干凈，也會(huì)進(jìn)入合成塔。
??????? 另外，當(dāng)催化劑中含有少量SiO2或其它酸性氧化物時(shí)，也會(huì)促進(jìn)石蠟的生成。
??? 3.1.2 催化劑使用過(guò)程中的原因
??????? 使用銅基催化劑生產(chǎn)甲醇的工藝中，隨著使用時(shí)間的增加，特別是催化劑使用中、后期，會(huì)在粗甲醇產(chǎn)品、設(shè)備、管道中結(jié)蠟。原因是受催化劑選擇性的限制，甲醇生產(chǎn)時(shí)不可避免的會(huì)伴有少量甲酸及其它有機(jī)酸生成，而生產(chǎn)甲醇所用的設(shè)備幾乎都是碳鋼，因此使設(shè)備及管道產(chǎn)生腐蝕。原料氣中又有一定濃度的CO，腐蝕后的鐵、鎳以及由催化劑自身帶入的鐵、鎳與原料氣中的CO在適宜的壓力和溫度下有生成羰基鐵Fe（CO）5、羰基鎳Ni（CO）4的可能，生成物通過(guò)揮發(fā)、分解、氣流夾帶的方式沉積在催化劑表面上，導(dǎo)致其活性下降，這樣就使催化劑具備了生成脂肪烴的條件。
??? 生產(chǎn)實(shí)踐證明，催化劑連續(xù)運(yùn)行時(shí)間越長(zhǎng)，羰基鐵、羰基鎳在催化劑表面積累量就越多，脂肪烴生成量也隨之增加，結(jié)蠟現(xiàn)象也就增多。
??? 3.2 甲醇塔內(nèi)件的原因
??????? 甲醇合成塔內(nèi)件的結(jié)構(gòu)對(duì)合成甲醇至關(guān)重要，如果內(nèi) <結(jié)焦和結(jié)渣的區(qū)別.doc>件設(shè)計(jì)與實(shí)際生產(chǎn)情況不符，會(huì)導(dǎo)致催化劑床層溫差大、溫度難控制，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致石蠟的產(chǎn)生。另如果設(shè)計(jì)不當(dāng)，使?jié)櫥驮谏a(chǎn)過(guò)程中進(jìn)入銅基催化劑也容易結(jié)蠟，潤(rùn)滑油是有機(jī)烷烴類(lèi)，遇到銅基催化劑可生成高碳鏈的脂肪烴類(lèi)的蠟。
??? 3.3 操作條件的原因
??? 3.3.1 合成反應(yīng)溫度的原因
??????? 目前各廠使用的銅基催化劑主要都是由銅、鋅、鋁（或添加少量的鉻、釩等）組成，甲醇合成反應(yīng)中，在不太高的溫度、壓力下，就會(huì)具有很好的活性，并對(duì)合成甲醇有極高的選擇性，而銅基催化劑中的Al、Na等在一定溫度、壓力下，也會(huì)促進(jìn)CO與H2進(jìn)行反應(yīng)生成石蠟。生產(chǎn)實(shí)踐證明：在甲醇生產(chǎn)過(guò)程中合成塔反應(yīng)溫度控制得太低，使入塔氣在低于催化劑正?；钚詼囟鹊那闆r下進(jìn)入催化劑層，生成的粗甲醇中就會(huì)帶有大量石蠟，主要是在開(kāi)車(chē)投料階段，合成塔反應(yīng)溫度還未達(dá)到正常操作值以及在停車(chē)過(guò)程中，合成塔反應(yīng)溫度下降，而原料氣又未置換干凈。這兩個(gè)階段產(chǎn)生石蠟最多[1]。另有資料顯示，合成塔床層溫度在185～215℃，結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴(yán)重。
??? 操作中溫度波動(dòng)幅度大，也易結(jié)蠟。合成甲醇反應(yīng)中，副反應(yīng)具有較高的活化能，對(duì)反應(yīng)溫度更敏感，提高溫度更有利于副反應(yīng)的進(jìn)行。例如，對(duì)于銅基催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)300℃時(shí)，就容易發(fā)生甲烷化反應(yīng)。甲烷含量的增加間接地加速了石蠟的產(chǎn)生。
??? 3.3.2 合成反應(yīng)壓力的原因
??????? 合成甲醇時(shí)壓力越高會(huì)使合成反應(yīng)向生成高級(jí)烷烴的方向移動(dòng)，結(jié)蠟的機(jī)率也越大。
??? 因?yàn)闊N類(lèi)生成反應(yīng)是一個(gè)體積減小的反應(yīng)，反應(yīng)物的體積 <鍋爐結(jié)渣及燃燒講義%20-.doc>比生成物體積大得多，提高壓力有利于副反應(yīng)的進(jìn)行，這些副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，反應(yīng)前后其體積收縮程度較合成甲醇反應(yīng)更明顯，生成烴類(lèi)的碳鏈越長(zhǎng)，反應(yīng)體積變化越大。因此生成烴類(lèi)的碳鏈長(zhǎng)度與反應(yīng)壓力有關(guān)，壓力越高、生成烴類(lèi)的碳鏈越長(zhǎng)。
??? 3.3.3 空速的原因
??? 甲醇合成過(guò)程中，合成氣與催化劑接觸時(shí)間的控制，是通過(guò)調(diào)節(jié)合成循環(huán)氣的空速來(lái)實(shí)現(xiàn)的?？账俑?，合成原料氣與催化劑接觸時(shí)間短，產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)物少；空速低，合成塔原料氣與催化劑接觸時(shí)間長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率高，但純度下降，石蠟等副產(chǎn)物增多。
??? 3.3.4 原料氣的原因
??? 入塔原料氣中CO含量過(guò)高，副反應(yīng)增多，生成脂肪烴類(lèi)機(jī)會(huì)多，結(jié)蠟也就增多。合成塔原料氣的進(jìn)氣溫度也會(huì)影響石蠟的生成，進(jìn)塔氣溫控制得過(guò)高，合成原料氣中的水蒸氣在含帶鐵的催化劑作用下與CO反應(yīng)產(chǎn)生石蠟，同時(shí)還會(huì)生成乙醇。