氟廣泛存在于地表、水體及大氣中，水和食物中的氟主要來(lái)源于土壤。氟的工業(yè)污染來(lái)源很多，像煉鋁、磷肥、磷礦石加工、鋼鐵生產(chǎn)、有色金屬冶煉、焦炭、化肥、電鍍等企業(yè)都會(huì)產(chǎn)生氟污染。我國(guó)土壤氟污染問(wèn)題日漸嚴(yán)峻，對(duì)生態(tài)環(huán)境健康和人體健康造成嚴(yán)重威脅，因此，關(guān)于土壤氟污染修復(fù)問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注[1]。而在實(shí)際工作中，土壤氟污染修復(fù)過(guò)程中還有許多方面值得注意。例如，氟污染修復(fù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比問(wèn)題、氟化物浸出毒性浸出方法的選擇問(wèn)題、氟化物測(cè)定方法的準(zhǔn)確性和精確度分析問(wèn)題以及浸出液pH對(duì)氟離子選擇電極法測(cè)定結(jié)果的影響問(wèn)題等。

一、氟污染修復(fù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

氟是人體必需微量元素之一，飲用水適宜的氟（以氟離子計(jì)）質(zhì)量濃度為0.5～1.0 mg/L。長(zhǎng)期飲用氟質(zhì)量濃度為3～6mg/L的水或過(guò)量吸入氟會(huì)使人骨質(zhì)疏松易折，損害皮膚和呼吸系統(tǒng)。所以在不同環(huán)境領(lǐng)域中，我國(guó)制定了關(guān)于氟標(biāo)準(zhǔn)限值的標(biāo)準(zhǔn)，如表1所示。此外，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（USEPA）和世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定飲用水氟離子質(zhì)量濃度限值為4.0mg/L和1.5 mg/L[2]。在實(shí)際土壤氟污染修復(fù)中，氟化物修復(fù)目標(biāo)值一般要求滿足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）III類標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的氟化物的最高容許濃度為1.0 mg/L。此外，在實(shí)際項(xiàng)目確定氟化物修復(fù)目標(biāo)值情況下，氟化物浸出毒性浸出方法的選擇也至關(guān)重要。

表1 氟污染土壤修復(fù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)值（以浸出濃度計(jì)）

二、氟化物浸出毒性浸出方法的選擇

《土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測(cè)定 離子選擇電極法》（HJ 873-2017）標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了土壤中水溶性氟化物和總氟化物使用離子選擇電極法測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定土壤中的水溶性氟化物用水提取，而不同浸出方法對(duì)土壤可溶性氟的測(cè)定起著至關(guān)重要的作用?，F(xiàn)有的浸出毒性浸出方法包括《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》（GB 5086.1-1997）、《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557-2010）、《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300-2007）。實(shí)際土壤氟污染修復(fù)項(xiàng)目中，通常選擇《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557-2010）兩種浸出方法對(duì)氟污染土壤樣品進(jìn)行浸出液提取，再將背景土樣和修復(fù)后土樣的浸出液進(jìn)行氟含量測(cè)定，以判定氟化物是否滿足項(xiàng)目修復(fù)目標(biāo)需求。圖1為不同項(xiàng)目的氟污染土樣在兩種不同浸出毒性浸出方法下背景浸出液結(jié)果對(duì)比，針對(duì)不同項(xiàng)目類型的氟污染土樣，分別在高、中、低污染程度下，使用硫酸硝酸法和水平振蕩法兩種浸出方法，氟離子背景浸出濃度相近，故可跟據(jù)實(shí)際項(xiàng)目需求或試驗(yàn)情況，硫酸硝酸法和水平振蕩法兩種浸出方法選擇其一進(jìn)行氟化物浸出毒性分析。實(shí)際土壤氟污染修復(fù)中，基于合適的浸出毒性浸出方法，浸出液中氟化物含量的確定對(duì)測(cè)定方法的準(zhǔn)確性和精確度有較高的要求。

圖1 不同浸出毒性評(píng)價(jià)方法下氟污染背景土樣測(cè)定結(jié)果對(duì)比

三、氟化物測(cè)定方法的準(zhǔn)確性和精確度分析

目前常用的氟化物測(cè)定方法包括《水質(zhì) 無(wú)機(jī)陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測(cè)定 離子色譜法》（HJ/T 84-2016）、《水質(zhì) 氟化物的測(cè)定 離子選擇電極法》（GB 7484-87）、《水質(zhì) 氟化物的測(cè)定 氟試劑分光光度法》（HJ 488-2009）、《土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測(cè)定 離子選擇電極法》（HJ 873-2017）和《固體廢物 氟的測(cè)定 堿熔-離子選擇電極法》（HJ 999-2018）等。土壤氟污染修復(fù)中常用氟離子選擇電極法和離子色譜法兩種。其中，氟離子選擇電極法是測(cè)定氟含量的有效方法，由于操作簡(jiǎn)便、快速、適用范圍寬等而被廣泛應(yīng)用。在實(shí)際氟污染土壤修復(fù)項(xiàng)目中，確保檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性及準(zhǔn)確性是非常必要的，而氟離子選擇電極法的準(zhǔn)確性及精確度好壞，直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做氟離子選擇法的準(zhǔn)確性及精確度分析，優(yōu)先確定儀器本身的準(zhǔn)確性和精確度、測(cè)定人員操作誤差問(wèn)題、氟離子選擇電極法的適用范圍等。如圖2所示，針對(duì)不同項(xiàng)目-批次（如1-1：項(xiàng)目1-土樣1）的土壤氟污染修復(fù)小試試驗(yàn)，用不同濃度的氟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做氟離子選擇法的準(zhǔn)確性及精確度分析。圖2a和圖2b分別為兩種不同型號(hào)氟離子選擇電極（pF1和pF2）測(cè)定結(jié)果，最低檢出限為0.05 mg/L，當(dāng)氟標(biāo)準(zhǔn)液濃度較低（< 1mg/L）時(shí)，氟離子測(cè)定濃度分布于0.1~1 mg/L之間，當(dāng)氟標(biāo)準(zhǔn)液濃度為1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L時(shí)，氟離子測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)線附近離散分布。圖2c為離子色譜法（IC）測(cè)定結(jié)果，最低檢出限為0.006 mg/L，當(dāng)氟標(biāo)準(zhǔn)液濃度較低（<1mg/L）時(shí)，氟離子測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性較差，且0.1 mg/L的氟標(biāo)準(zhǔn)液檢測(cè)結(jié)果為0，當(dāng)氟標(biāo)準(zhǔn)液濃度為1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L時(shí)，氟離子測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性較好。所以，土壤氟污染修復(fù)中，需要根據(jù)實(shí)際項(xiàng)目需求選擇合適的測(cè)定方法。實(shí)際項(xiàng)目時(shí)間比較緊急，氟修復(fù)目標(biāo)較低（≤1 mg/L）時(shí)，可優(yōu)先考慮使用氟離子選擇電極法進(jìn)行氟化物的測(cè)定。此外，氟離子選擇電極法的準(zhǔn)確性和精確度受許多環(huán)境因素的影響，如pH值、溫度、響應(yīng)時(shí)間及總離子強(qiáng)度緩沖液等。

圖2 基于不同檢測(cè)設(shè)備梯度濃度氟標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果對(duì)比

四、浸出液pH對(duì)氟離子選擇電極法測(cè)定結(jié)果的影響

氟離子選擇電極法在使用時(shí)，可受到諸多因素影響。其中溶液pH值的大小對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大的影響。因此，大量文獻(xiàn)研究了pH值對(duì)氟離子選擇電極法測(cè)定土壤中氟化物的影響探討，并且得出，在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，應(yīng)用氟離子選擇電極法測(cè)定土壤中氟化物，最佳測(cè)定pH值范圍為5～6，且pH值越接近5～6，測(cè)定值較為穩(wěn)定。當(dāng)pH值偏高時(shí)，OH-對(duì)電極有影響，氟離子測(cè)定結(jié)果偏高，當(dāng)pH<5時(shí)，氟離子和氫離子發(fā)生反應(yīng)形成HF或HF2-，氟離子測(cè)定結(jié)果偏低，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性[3]。但是，在實(shí)際土壤修復(fù)試驗(yàn)中，考慮pH值對(duì)氟化物測(cè)定結(jié)果影響的時(shí)，還需注意一些外在因素的影響。以南方某氟污染場(chǎng)地土為例，不同養(yǎng)護(hù)方案下，修復(fù)后土樣浸出液分別調(diào)節(jié)至近中性和堿性條件，測(cè)定結(jié)果如圖3所示，堿性條件下，P1-P6，P9和P11測(cè)定結(jié)果均偏低，說(shuō)明實(shí)際應(yīng)用中，測(cè)定結(jié)果可能受修復(fù)方案和修復(fù)材料類型及用量的影響。因此，氟離子選擇電極法在實(shí)際使用時(shí)，還需考慮其他因素的影響，尤其是修復(fù)材料的影響，以提高測(cè)定結(jié)果的參考性。

圖3 不同養(yǎng)護(hù)方案下pH對(duì)氟離子選擇電極法測(cè)定結(jié)果的影響

就目前來(lái)看，土壤氟污染修復(fù)已成為一個(gè)急需解決的環(huán)境問(wèn)題，在氟污染修復(fù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、氟化物浸出毒性浸出方法、氟化物測(cè)定方法的準(zhǔn)確性和精確度以及浸出液pH對(duì)氟離子選擇電極法測(cè)定結(jié)果的影響等方面進(jìn)行全面的認(rèn)識(shí)和選擇，不僅有利于氟污染土壤修復(fù)基礎(chǔ)研究方向的發(fā)展，并且在工程案例應(yīng)用方面有實(shí)用意義，十分有利于工程實(shí)踐的合理設(shè)計(jì)和質(zhì)量把控。

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