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濕式石灰/石灰石煙氣脫硫工藝存在的問題及技術(shù)措施

文檔作者：孫文壽1 孟韻2 文檔來源： 1 青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系 2 青島大學(xué)師范學(xué)院化學(xué)系		點擊數(shù)：	更新時間： 2022年03月11日
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第25 卷第4 期
2006 年　8 月
　　
四　川　環(huán)　境
SICHUAN ENVIRONMENT
　　
Vol125 ,No14
August 　2006
·治理技術(shù)·
收稿日期:2006201224
作者簡介:孫文壽(1961 - ) ,男,山東棲霞人,2001 年畢業(yè)于浙江大
學(xué)化學(xué)工程專業(yè),博士,副教授。主要從事大氣污染治
理方面的研究工作。
濕式石灰/ 石灰石煙氣脫硫工藝
存在的問題及技術(shù)措施
孫文壽1 , 孟　韻2
(11 青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系, 青島　266071 ; 21 青島大學(xué)師范學(xué)院化學(xué)系, 青島　266071)
　　摘要: 正確處理濕式石灰/ 石灰石煙氣脫硫(FGD) 過程的石膏結(jié)垢、設(shè)備腐蝕等問題, 是保證FGD 系統(tǒng)長期穩(wěn)定可靠
運行的關(guān)鍵。本文對濕式石灰/ 石灰石FGD 過程中的石膏結(jié)垢成因、設(shè)備腐蝕原因、煙氣再熱以及與液固分離等相關(guān)
的亞硫酸鹽的氧化等問題進行了分析, 歸納對比了現(xiàn)行技術(shù)措施的優(yōu)缺點。結(jié)合我國國情, 綜合考慮技術(shù)可行性和經(jīng)
濟合理性等因素, 就解決這些問題應(yīng)采取的適宜措施提出了見解。
關(guān)　鍵　詞: 煙氣脫硫; 防腐; 結(jié)垢; 再熱; 氧化
中圖分類號:X70113 　　　　文獻標(biāo)識碼:A 　　　　文章編號:100123644 (2006) 0420064204
Problems and Technical Measures of Wet Lime/ Limestone Flue Gas Desulfurization Process
SUN Wen2shou1 , MENG Yun2
(11Department of Environmental Science &amp;amp; Engineering , Qingdao University , Qingdao 266071 , China ;
21 Chemistry Department of Normal College , Qingdao University , Qingdao 266071 , China)
Abstract : Proper treatment of the problems of gypsum scaling and equipment corrosion etc1 in wet lime/ limestone flue gas
desulfurization process is the key to gain long operation time and adequate system performance1 In this paper , the causes of gypsum scale
formation and equipment corrosion , and the problems of flue gas reheat and the oxidation of sulfite pertinent to separation of solid from
liquid are analyzed1 Current technical measures are summarized and compared to make clear their advantages and disadvantages1
Considering technique , economy and the situation of China comprehensively , some viewpoints are put forward to adequately solve the
problems1
Keywords : Flue gas desulfurization ; corrosion control ; scaling ; reheat ; oxidation
1 　前　言
自70 年代起, 工業(yè)發(fā)達國家相繼頒布有關(guān)大
氣污染防治的法令和條例, 強制采用煙氣脫硫
(FGD) 技術(shù)控制大氣二氧化硫污染, 促進了煙氣
脫硫技術(shù)的開發(fā)研究和工業(yè)應(yīng)用。我國政府高度重
視酸雨和二氧化硫污染的防治, 相關(guān)政策法規(guī)不斷
完善, 大氣污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)也越來越嚴(yán)格, 控制
二氧化硫排放指標(biāo)也是國家“十一五”計劃的一個
重要任務(wù)。近20 年來, 我國的煙氣脫硫技術(shù)的開
發(fā)、應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展迅速, 積累了不少工程經(jīng)
驗, 技術(shù)水平不斷提高。
與干法或半干法煙氣脫硫相比, 濕式煙氣脫硫
工藝具有脫硫率和脫硫劑利用率高、操作穩(wěn)定可
靠、工程經(jīng)驗多等諸多優(yōu)點, 其中的石灰/ 石灰石
濕式FGD 技術(shù)因脫硫劑價廉易得, 故應(yīng)用最為廣
泛[1～3 ] 。經(jīng)過幾十年的工程實踐, 該法得到不斷改
進和完善, 技術(shù)日趨成熟。
石灰/ 石灰石濕式煙氣脫硫工藝存在的主要問
題包括結(jié)垢堵塞、設(shè)備和管道的腐蝕等, 正確處理
這些問題是保證FGD 系統(tǒng)長期穩(wěn)定可靠運行的關(guān)
鍵, 而正確認(rèn)識產(chǎn)生問題的原因是解決問題的出發(fā)
點, 相應(yīng)的技術(shù)措施須綜合考慮技術(shù)上的可行性和
經(jīng)濟上的合理性等諸多因素。
2 　結(jié)垢成因及控制措施
211 　結(jié)垢成因
鈣基濕式煙氣脫硫系統(tǒng)可能形成的垢物包括亞
硫酸鈣半水合物、硫酸鈣二水合物(石膏) 、碳酸
鈣或氫氧化鈣, 除石膏外, 其他幾種垢物都是酸溶
性的, 因此通過適當(dāng)調(diào)節(jié)漿液pH 值可得到有效控
制。因為石灰石漿液在脫硫洗滌過程中pH 值較
低[4～6 ] , 亞硫酸鈣又可達到很高的過飽和度而不沉
淀[7 ] , 所以很少發(fā)生碳酸鈣和亞硫酸鈣結(jié)垢。對石
灰法, 控制pH 值小于9 可有效抑制亞硫酸鈣半水
合物結(jié)垢[8 ,9 ] , 對添加劑強化過程, 漿液pH 值多
在610～715 范圍[5 ,10 ,11 ] , 故一般也不存在氫氧化
鈣和亞硫酸鈣結(jié)垢問題。但石膏結(jié)垢受pH 值影響
很小, 通過調(diào)節(jié)pH 值難以防止其形成, 故如何控
制石膏結(jié)垢成為問題的關(guān)鍵。
研究表明, 當(dāng)漿液中亞硫酸鹽的氧化率在
15 %至80 %～90 %范圍時, 脫硫系統(tǒng)易發(fā)生石膏結(jié)
垢。當(dāng)氧化率在15 %以下時, 硫酸鈣與亞硫酸鈣
發(fā)生共沉淀, 此時對石膏來說操作是在非飽和狀態(tài)
下進行, 其結(jié)垢現(xiàn)象便不會發(fā)生[12 ] ; 當(dāng)氧化率在
90 %以上時, 漿液里有石膏晶體存在, 硫酸鈣將首
先在其晶體上沉淀, 從而避免設(shè)備表面上的結(jié)垢。
212 　阻垢措施
根據(jù)以上分析, 控制石膏結(jié)垢主要從兩個方面
考慮: 一是抑制亞硫酸鹽的氧化, 使硫酸鈣在非飽
和狀態(tài)下操作; 二是強制氧化, 使?jié){液中有足夠的
石膏晶體存在。
21211 　抑制氧化
根據(jù)A1 Huss 和P1 K1 Lim 等人的研究[13 ,14 ] ,
二氧化硫水溶液的液相氧化反應(yīng)主要是微量金屬
(如Mn2 + 、Fe2 + 等) 催化作用的結(jié)果, 若無微量金
屬存在, 則氧化速率可忽略。因此, 采用螯和劑及
抗氧化劑將微量金屬屏蔽起來或清除鏈反應(yīng)自由
基, 可達到抑制氧化的目的。
關(guān)于氧化抑制劑, 初期采用的是硫代硫酸
鈉[5 ] , Gibson 電站以價格便宜的元素硫替代硫代硫
酸鈉獲得了成功[12 ] 。工業(yè)應(yīng)用已證明, 通過向脫
硫系統(tǒng)加乳化硫而現(xiàn)場產(chǎn)生硫代硫酸根的辦法, 可
有效地抑制亞硫酸鹽的氧化。一般認(rèn)為, 硫代硫酸
鹽能“吃掉”亞硫酸鹽液相催化氧化反應(yīng)過程中的
自由基, 使氧化率降低, 從而達到抑制結(jié)垢的目的。
為進一步降低成本, 美國EPRI 等提出以氣體
脫硫(H2S) 過程產(chǎn)生的固體元素硫來替代商品乳
化硫[15 ] 。鐵基催化液相氧化還原脫H2S 過程產(chǎn)生
的元素硫含有少量螯合劑, 對抑制氧化是有益的。
試驗表明, 采用液相氧化還原硫產(chǎn)物做FGD 過程
的氧化抑制劑, 其抑制氧化等作用與商品乳化硫相
當(dāng), 無副作用。
采用抑制氧化方式控制石膏結(jié)垢存在的問題是
脫硫固相產(chǎn)物為顆粒較細的亞硫酸鈣半水合物, 其
過濾脫水較困難。
21212 　強制氧化
與抑制氧化相反, 強制氧化是盡可能將漿液中
的亞硫酸鹽氧化, 使固相產(chǎn)物以石膏為主。此法的
優(yōu)點是脫硫產(chǎn)物石膏晶粒比亞硫酸鈣半水合物晶粒
大, 其過濾脫水性能較優(yōu)。
強制氧化需設(shè)置氧化風(fēng)機向漿液鼓入空氣, 可
在脫硫系統(tǒng)的不同位置進行, 較好的選擇是在脫硫
塔的底段進行, 這樣可使隨氣體逸出的二氧化硫在
脫硫塔中再次被吸收, 從而避免因強制氧化帶來的
污染問題。
21213 　其他措施
適當(dāng)增大液氣比、延長循環(huán)槽停留時間, 可降
低硫酸鈣的飽和度, 有利于抑制石膏結(jié)垢。減少碳
酸鈣粒徑, 可提高其利用率, 被氣流帶到除霧器等
下游設(shè)備管道的量較少, 有利于防止因二次吸收造
成的結(jié)垢。
采用硫酸鎂、硫酸鈉、己二酸等無機或有機添
加劑, 可促進石灰/ 石灰石的溶解[16～18 ] , 提高脫
硫率和石灰/ 石灰石的利用率, 降低漿液中的Ca2 +
濃度, 故亦有利于抑制石膏結(jié)垢[19～21 ] 。事實上,
使用添加劑, 還可改變固體產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu), 使其
更易去除[22 ] 。
另外, 應(yīng)盡量選用結(jié)構(gòu)簡單、不易堵塞、操作
彈性寬的脫硫設(shè)備, 從國內(nèi)外的應(yīng)用情況看, 噴淋
塔、旋流板塔等有較好的防堵性能, 應(yīng)優(yōu)先考慮,
而填料塔顯然不適宜。
3 　腐蝕原因及防腐措施
311 　腐蝕原因
濕式FGD 系統(tǒng)運行過程中的設(shè)備腐蝕是我們
必須解決的一個關(guān)鍵問題。鋼制FGD 設(shè)備的腐蝕
率為1125 mm/ a , 局部可達5 mm/ a[23 ] 。產(chǎn)生腐蝕
的原因有幾個方面: (1) 煙氣中部分二氧化硫會被
氧化成三氧化硫, 三氧化硫與水汽作用形成硫酸
霧, 硫酸霧在管壁上沉積而造成腐蝕; (2) 漿液中
的中間產(chǎn)物亞硫酸和稀硫酸處于其活化腐蝕溫度狀
態(tài), 滲透能力強, 腐蝕速率快, 對脫硫塔主體和漿
4期 孫文壽等: 濕式石灰/石灰石煙氣脫硫工藝存在的問題及技術(shù)措施 — 65 —
液管道等產(chǎn)生腐蝕作用; (3) 煙氣中的氯化物和所
用水中含有的氯離子, 在脫硫過程中會在漿液中累
積, 而氯離子會破壞金屬表面的鈍化膜, 造成麻點
腐蝕, 使腐蝕速率大增[24 ] 。
濕式煙氣脫硫系統(tǒng)復(fù)雜, 包括靜態(tài)設(shè)備和動態(tài)
設(shè)備等, 腐蝕介質(zhì)分布廣, 化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐
蝕、結(jié)晶腐蝕及磨損腐蝕等交互作用, 防腐難度
大, 我國早期濕式FGD 裝置的防腐技術(shù)一直依賴
國外。通過20 年左右的開發(fā)研究和吸收消化國外
FGD 系統(tǒng)的防腐技術(shù), 目前國內(nèi)防腐技術(shù)已取得長
足的進步, 基本解決了這一技術(shù)難題。
312 　防腐措施
FGD系統(tǒng)的靜態(tài)設(shè)備主要有脫硫塔、氣液管
道、再熱器及循環(huán)池等, 與漿液接觸的主要動態(tài)設(shè)
備包括漿液輸送泵、攪拌器等。防腐措施主要有:
(1) 內(nèi)襯防腐; (2) 以防腐蝕非金屬材料制作;
(3) 以防腐蝕合金材料制作。
31211 　內(nèi)襯防腐
有效且得到廣泛應(yīng)用的內(nèi)襯防腐技術(shù)主要有玻
璃鱗片樹脂內(nèi)襯技術(shù)和橡膠襯里技術(shù)。
玻璃鱗片樹脂由乙烯基酯樹脂和惰性玻璃鱗片
制成[25 ] , 也有用環(huán)氧樹脂做基體的。鱗片膠泥因
其有多層平行排列的玻璃鱗片, 具有優(yōu)異的抗?jié)B性
能和理想的抗應(yīng)力腐蝕失效能力; 鱗片膠泥固化后
硬度較高, 耐磨損性也較好; 且造價適中, 施工方
便, 易于修復(fù)。FGD 系統(tǒng)中的脫硫塔、再熱器外
殼、煙道、漿液循環(huán)池等均可采用鱗片襯里防腐。
目前, 我國自行研制的鱗片膠泥已在火電廠煙氣脫
硫中獲得成功應(yīng)用, 并成為濕式FGD 系統(tǒng)防腐的
首選技術(shù)[26 ] 。
橡膠襯里具有良好的彈性和應(yīng)變性能, 襯層本
體致密, 防滲耐磨性能較好, 在德國應(yīng)用較多。但
橡膠會因熱老化而降低性能, 故適合于介質(zhì)溫度不
太高的場合。吸收塔、循環(huán)泵等的葉輪和泵殼、攪
拌器等可采用襯膠方式防腐, 對溫度較高的部位,
可與鱗片膠泥等配合使用。橡膠襯里存在施工難度
大, 可修復(fù)性較差等缺點, 在我國其應(yīng)用不如鱗片
膠泥廣泛。
31212 　采用防腐蝕非金屬材料
對脫硫塔等較大設(shè)備可采用抗腐耐磨麻石(花
崗巖) 材料。優(yōu)質(zhì)花崗巖具有優(yōu)異的耐酸、耐堿及
耐磨性能。我國早期中小型火力發(fā)電廠的水膜除塵
器多采用麻石做塔體材料, 長期工程應(yīng)用證明, 其
性能是穩(wěn)定可靠的。近年來我國一些中小型濕法脫
硫塔也有不少是采用麻石做主體材料, 如嘉興錦江
熱電廠2 ×130 t/ h 鍋爐的脫硫除塵塔, 山東淄博
熱電有限公司的110 t/ h 鍋爐煙氣脫硫塔, 正在施
工的山東光明熱電股份有限公司的3 ×75 t/ h 鍋爐
煙氣脫硫塔等, 均采用麻石制作。
我國花崗巖儲量豐富, 價格便宜。雖然花崗巖
較難加工成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、精度要求較高的構(gòu)件, 但對
于脫硫塔、煙道等設(shè)施, 采用花崗巖, 不失為經(jīng)濟
可靠的選擇。
近年來玻璃鋼(玻璃纖維增強塑料) 在濕式煙
氣脫硫系統(tǒng)中的應(yīng)用逐漸引起人們的重視。玻璃鋼
種類很多, 因所用材料和成型方法的不同而具有不
同的性能[27 ] 。玻璃鋼質(zhì)輕強度高, 耐腐蝕, 價格
約為高鎳合金的1/ 3 , 與漿液接觸的單元設(shè)備以玻
璃鋼制作方便可行, 以玻璃鋼制作脫硫塔等主體設(shè)
備在我國亦有成功實例。國內(nèi)玻璃鋼制造技術(shù)及玻
璃鋼性能的進一步改進提高, 有賴于工程實踐經(jīng)驗
的不斷積累總結(jié)。
31213 　采用防腐蝕合金材料
鎳基合金等具有很強的抗腐蝕性能, 如C2276
合金的腐蝕率為01005 mm/ a[28 ] 。但因整體鎳基合
金防腐材料的造價高昂, 雖在一些發(fā)達國家有所應(yīng)
用, 卻難以大量推廣。而諸如316L 不銹鋼等材料
在FGD 系統(tǒng)的復(fù)雜腐蝕環(huán)境下, 腐蝕問題依然存
在, 這已被諸多工程實例所證明。
4 　煙氣再熱目的及再熱方式
411 　煙氣再熱目的
濕式煙氣脫硫后, 煙氣溫度一般降至50 ℃左
右, 基本達到飽和狀態(tài), 這樣的煙氣狀態(tài)將主要產(chǎn)
生兩方面的問題: 一是低溫?zé)煔獠焕谖廴疚飻U
散, 產(chǎn)生“白煙”現(xiàn)象; 二是低溫?zé)煔庵械乃?
SO2 、SO3 等冷凝成腐蝕性亞硫酸、硫酸等, 對煙
道、煙囪等下游設(shè)施造成嚴(yán)重腐蝕。
為防止“白煙”現(xiàn)象和設(shè)備腐蝕, 脫硫后的煙
氣須進行再加熱以升高溫度, 溫度升高幅度依環(huán)保
標(biāo)準(zhǔn)的不同各國差異較大[29 ] 。從環(huán)保的角度考慮,
升溫幅度大有利, 但煙氣再熱使FGD 系統(tǒng)的投資
費和運行費顯著增大。
412 　煙氣再熱方式
煙氣再熱主要有低壓蒸汽(或燃料燃燒) 加
熱、旁路再熱及冷熱煙氣換熱等方式。
蒸汽加熱是通過熱交換器以低壓蒸汽加熱冷煙
氣,屬間接加熱。直接燃燒再熱則是通過燃燒天然氣
　　　—　66 — 四 川 環(huán) 境 25卷
或輕柴油產(chǎn)生1000 ℃～1100 ℃的高溫?zé)釤煔?熱煙
氣與凈化后的低溫?zé)煔庵苯踊旌隙篃煔馍郎?屬直
接加熱。這兩種加熱方式投資相對較低,但脫硫前的
熱煙氣熱量沒有得到利用,能量消耗大。
旁路再熱是引出部分未經(jīng)脫硫的熱煙氣與脫硫
后的低溫?zé)煔饣旌? 使煙氣溫度升高。旁路再熱的
優(yōu)點是工程投資和運行費較低, 但系統(tǒng)的總脫硫效
率降低, 故適合于脫硫率要求較低的系統(tǒng)。
冷熱煙氣換熱是通過換熱器以脫硫前的熱煙氣
加熱脫硫后的低溫?zé)煔? 此種換熱器常被稱為
GGH , 在國內(nèi)應(yīng)用較普遍, 一般可將冷煙氣加熱至
80 ℃以上。采用GGH 可降低進入脫硫塔的煙氣溫
度, 對二氧化硫的吸收脫除是有利的; 煙氣溫度低
亦可降低氣液接觸傳質(zhì)反應(yīng)過程中水分的蒸發(fā)量,
從而減少工藝水的消耗。
采用GGH 存在的缺點是GGH 的投資費用高,
約占FGD 系統(tǒng)總投資的20 %以上, 且因GGH 使系
統(tǒng)阻力增加, 運行費也相應(yīng)增加, 若再考慮維護費
用等, GGH 的負(fù)面影響是很大的?；诖? 有不
設(shè)GGH 而是對煙囪采取嚴(yán)格的防腐措施或把凈化
后的煙氣引入自然通風(fēng)冷卻塔進行排放的做法。在
歐洲, 這兩種方案均有采用的。
不設(shè)GGH 具有明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢, 但對下游設(shè)
施的防腐要求更高, 對污染物擴散等的影響尚需針
對具體情況進行分析[30 ,31 ] 。
5 　液固分離及亞硫酸鹽的氧化
脫硫漿液需進行液固分離再進行處置。目前多
采用真空帶式過濾機進行過濾。漿液成分對液固分
離影響很大。前已述及, 石膏結(jié)晶為較大的圓形顆
粒, 而亞硫酸鈣半水合物為片狀細顆粒, 過濾脫水
相對困難, 而且亞硫酸鈣半水合物不穩(wěn)定, 不滿足
填埋要求。所以, 從液固分離和廢渣處置的角度考
慮, 脫硫反應(yīng)產(chǎn)物以石膏為優(yōu), 這就涉及到亞硫酸
鹽的氧化問題。如前所述, 為控制石膏結(jié)垢而采取
的強制氧化方式, 亦要求將90 %以上的亞硫酸鹽
氧化成硫酸鹽。
為提高石灰/ 石灰石脫硫過程的脫硫率和脫硫
劑利用率而添加的鎂化合物等, 對亞硫酸鹽的氧化
是有利的。研究表明, 對鎂強化石灰石脫硫過程,
015 %和1 %的漿液中形成的中性離子對MgSO03
在
液相主體中的濃度是石灰石溶在水中濃度的10～
30 倍[32 ] , 氧化MgSO03
比氧化CaSO3·1
2
H2O 固體產(chǎn)
物容易得多[33 ] , 使亞硫酸鹽完全氧化也是可能的。
所以使用添加劑有助于亞硫酸鹽的氧化而有利于液
固分離和廢渣處置。
6 　結(jié)　語
611 　強制氧化和抑制氧化是控制石膏結(jié)垢的有效
措施, 采用添加劑、適當(dāng)增大液氣比、延長循環(huán)槽
停留時間等亦有利于抑制石膏結(jié)垢。
612 　玻璃鱗片樹脂襯里、襯膠或采用花崗巖、玻
璃鋼等非金屬材料是適合我國國情的解決腐蝕問題
的適宜措施。
613 　應(yīng)綜合考慮脫硫率要求、投資費、能量消耗
等諸因素合理選擇煙氣再熱方式。不設(shè)GGH 而通
過自然通風(fēng)冷卻塔排放煙氣的方案是否可行, 尚待
實踐的進一步驗證。
614 　采用添加劑有利于亞硫酸鹽的氧化而使脫硫
固體產(chǎn)物以粒徑較大的石膏為主, 從而使液固分離
容易。
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