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硫化氫應(yīng)力腐蝕原理與防護措施

文檔作者：閏鳳芹夏智富文檔來源：大慶石化公司化工一廠		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年10月15日
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煉油與化丁
REFINING AND CHEMICAI INDUSTRY 第20卷
硫化氫應(yīng)力腐蝕原理與防護措施
閏鳳芹，夏智富
(大慶石化公司化工一廠，黑龍江大慶163714)
碳鋼及低合金鋼在濕度較大的硫化氫環(huán)境中易發(fā)生
硫化物應(yīng)力腐蝕(SSC)，對石油、石化工業(yè)裝備的安全運行
構(gòu)成很大的威脅。對低濃度硫化氫環(huán)境，可通過凈化材質(zhì)、
大幅降低S、P含量、改善材料組織結(jié)構(gòu)等措施，對應(yīng)力腐
蝕起到有效抑制作用。大慶石化公司ATK一101 B天然氣液
體球罐(1 500 ms)在進行全面檢驗時，采用內(nèi)表面磁粉檢
測發(fā)現(xiàn)27處焊縫縱向裂紋，最長的為1．6 m，深度為
6 mm，見圖1。
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圖1 ATK一101B天然氣液體球罐內(nèi)表面裂紋
文中以ATK一101B天然氣液體球罐為對象，對其基礎(chǔ)
材料分別進行硫化氫應(yīng)力腐蝕性能試驗和機理分析，并提
出防護措施。
1 硫化氫腐蝕機理
1．1 硫化氫的特性
H：S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在
0．1 MPa、30℃水溶液中H2S飽和濃度為300 mg／L，溶液的
pH值為4。H2s不僅對鋼材具有強烈的腐蝕性，而且對人體
的健康和生命安全也有很大的危害性?。
H，s應(yīng)力腐蝕的基本類型可分為應(yīng)力腐蝕開裂、氫誘
導(dǎo)裂紋、氫鼓泡等。在ATK一101B天然氣液體球罐的檢測中
發(fā)現(xiàn)，根據(jù)裂紋的宏觀和微觀形貌特征，可以判定裂紋為應(yīng)
力腐蝕開裂，見圖2—5。
一■
罔2 裂紋穿晶擴展 圖3 裂紋臺階穿接特征
一■
罔4 裂紋兩側(cè)馬氏體組織 圖5 裂紋內(nèi)腐蝕產(chǎn)物
1．2硫化氫腐蝕規(guī)律
石油加工過程巾的H 主要來源于含硫原油中的有
機硫化物，如硫醇和硫醚等。這些有機硫化物在原油加工過
程中受熱會分解出H，s。干燥的H’s對金屬材料無腐蝕破
壞作用，H s只有溶解在水中，才具有腐蝕性。在ATK一101B
天然氣液體球罐的檢測中發(fā)現(xiàn)，應(yīng)力腐蝕不同于一般性腐
蝕引起的機械破損，也不是整個儲罐的大面積減薄，而是發(fā)
生在局部的罐體 域，具有較大的突然性l 。
1．3 腐蝕條件
(1)腐蝕環(huán)境。①介質(zhì)中含有液相水和H2s，且H2s濃
度越高，應(yīng)力腐蝕引起的破裂越可能發(fā)生。②一般只發(fā)生在
酸性溶液中，pH小于6容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂；pH大于6
時，硫化鐵和硫化亞鐵所形成的膜有較好的保護性能，不易
發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。當系統(tǒng)中存在氰根離子時，氰根離子將
與亞鐵離子結(jié)合生成絡(luò)合離子，其濃度比FeS小得多，因此
FeS失去了成膜條件，使該系統(tǒng)發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。③腐蝕
環(huán)境溫度為0—65℃。
(2)結(jié)構(gòu)材料中(殼體及其焊縫、接管等)必須存在應(yīng)
力。
(3)材料同腐蝕環(huán)境的相互搭配，如濕環(huán)境下H2s對
高強度鋼的應(yīng)力腐蝕。
參考文獻：
[1]姚海龍．世界sR技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]．橡膠 f：業(yè)，2002，49
23—25．
[2]孟憲彬，王春鋼．合成橡膠后處朋設(shè)備的自動化[J J．齊魯石油
化J ，1999，27(3)：17—20．
[3 J乇亮，張文光．順丁橡膠包裝碼垛生產(chǎn)線設(shè)計的關(guān)鍵技術(shù)[n
黑龍江石油化r ．1997(1)：35—37．
學(xué)兔兔 www.xuetutu.com
2009年第1期 閏鳳芹，等．硫化氫應(yīng)力腐蝕原理與防護措施 6l
2預(yù)防措施
美國腐蝕工程師協(xié)會(NACE)提出，對液化石油氣，在
有液相水的情況下，H 的氣相分壓大于350 Pa時，存在
H2S對設(shè)備的腐蝕和破壞的危險性。日本制訂的《高強度鋼
使用標準》中規(guī)定了不同強度級別的鋼種允許儲存H2s濃
度的限定值。中國石化總公司為避免H2S對輸送和儲存設(shè)
備的應(yīng)力腐蝕，對液化石油氣中H2S含量規(guī)定為1~10 以
下。近年來，許多儲罐檢測結(jié)果證明，有相當數(shù)量的裂紋屬
于H s引起的應(yīng)力腐蝕裂紋。我國油田輕烴多數(shù)未經(jīng)精制，
H2S和水的含量較高，見表11 。
表1 油田輕烴析出水水質(zhì)分析
2．1合理選材
H s應(yīng)力腐蝕破裂與材料的強度、硬度、化學(xué)成分及金
相組織有密切關(guān)系。
(1)強度與硬度。隨著材料的強度提高，應(yīng)力腐蝕破裂
的敏感性也提高，破裂臨界應(yīng)力 與材料屈服極限crs的
比值越小，材料強度級別越高越容易發(fā)生破裂。硬度也是重
要影響因素，當材料的HB≤235時，采用含Mn質(zhì)量分數(shù)在
1．65％以下的普通碳素鋼及低合金鋼制壓力容器，經(jīng)焊后消
除應(yīng)力熱處理后，在一定的H：S濃度范圍內(nèi)可避免發(fā)生H S
應(yīng)力腐蝕破壞。對于更高強度的合金鋼，NACE提出：對淬
火或正火的合金鋼，應(yīng)采用621℃以上的溫度回火，使
HRC≤22，盯 ≤630 MPa。焊后進行621 oC以上的熱處理，并
使HRC≤22。經(jīng)冷變形加工的鋼材，最低熱處理溫度為
621℃，消除加工應(yīng)力，并使HRC≤22(HB≤235)。
(2)化學(xué)成分。要限制有害元 Ni、Mn、Si、S、P等含
量。Ni元素在抗H1s應(yīng)力腐蝕中有害。Ni元素在金相組織
中易偏析，降低鋼板的相變點溫度，在高溫回火時超過此
限，易形成未回火馬氏體組織，降低鋼板本身性能。另外，元
素Ni可以同H S水溶液生成一種特殊的硫化物，其組織疏
松，易使氫滲透，從而出現(xiàn)裂紋。設(shè)計時，要限制其質(zhì)量分數(shù)
不能接近或達到l％，一般控制在0．5％以下。Mn、Si元素質(zhì)
量分數(shù)偏高時，焊縫及熱影響區(qū)的硬度無法控制，同時Si
元素易偏析于晶粒邊界，助長晶問裂紋的形成，Mn元素也
能降低相變點溫度。元素S、P系非金屬夾雜物，易引起層狀
撕裂裂紋和焊道尾部裂紋，同應(yīng)力腐蝕裂紋相重合后能加
速裂紋擴展 。
防止H s應(yīng)力腐蝕的元素有Cr、Mo、V、Ti、B等，加入
少量的cr、，Mo元素能起到細化品粒的作用，Mo元素在調(diào)
質(zhì)或正火鋼板的熱處理中能生成碳化物，易于除掉固溶碳，
還能防止有害元素Si、P的晶間偏析。元素v、Ti、B可以提高
鋼材的相變點溫度，提高鋼板的淬透性，易于形成晶粒細化
的回火馬氏體組織，但元素v質(zhì)量分數(shù)過大時對焊接不利。
(3)金相組織。金相組織對抗HzS應(yīng)力腐蝕破裂影響
很大，其抗破裂能力按順序減弱：淬火后經(jīng)充分回火的金相
組織一正火和回火的金相組織一正火后的金相組織。在熱
力學(xué)上越處于平衡狀態(tài)的組織，其抗應(yīng)力腐蝕破裂性能越
好。
2．2 控制硬度
降低焊縫及熱影響區(qū)的硬度，可減少殼體及焊縫區(qū)的
殘余應(yīng)力，能有效防止應(yīng)力腐蝕裂紋。首先要從焊接開始，
制定合理的焊接工藝，保證焊后熱處理的質(zhì)量尤為重要。除
焊前預(yù)熱外，還應(yīng)按規(guī)范進行焊后熱處理，這樣不但能降低
硬度，而且還能穩(wěn)定金相組織。H2S應(yīng)力腐蝕的儲罐中環(huán)焊
縫附近(氣相區(qū))的焊接應(yīng)力是始終存在的。該處殼壁吸附
的水蒸汽凝聚成液膜，因H 溶人而形成濕HzS腐蝕環(huán)境，
超量的H2s加上應(yīng)力的作用，導(dǎo)致開裂。
2．3控制制造質(zhì)量
在操作應(yīng)力相同時，焊縫區(qū)的殘余應(yīng)力在應(yīng)力因素中
起重要作用，決定殘余應(yīng)力的是組裝時的錯邊量和焊接時
引起的角變形等。消除殘余應(yīng)力的有效手段是對儲罐整體
熱處理，不但能消除存在應(yīng)力腐蝕的儲罐的大部分焊接、冷
卻和組裝中引起的殘余應(yīng)力，還可降低硬度。如液化石油氣
儲罐常用的16 MnR低合金鋼，在潮濕的H2S環(huán)境中，當溫
度在20 5O℃時，平均腐蝕速率為0．5～1．5 mm／a。在室溫條
件下硫化氫氣體對低合金高強度鋼具有應(yīng)力腐蝕開裂的敏
感性，在室溫條件下溶于水溶液中的硫化氫及硫化物雜質(zhì)
更能引起和加速應(yīng)力腐蝕開裂。對16 MnR鋼進行焊后熱
處理，可使其耐應(yīng)力腐蝕能力明顯提高，可用來制造液態(tài)烴
罐。
2．4 降低介質(zhì)的腐蝕性
為控制液化石油氣中的H2S含量，應(yīng)按照有關(guān)質(zhì)量標
準的規(guī)定，制定新的脫硫、脫水工藝，減少硫化氫含量，使硫
化氫分壓小于350 Pa，提高介質(zhì)的堿度以減少吸氫量和減
緩腐蝕速率，或加緩蝕劑也可延緩其腐蝕速率。
3 結(jié)束語
石油化工設(shè)備的硫化氫腐是多年來困擾裝置安全運
行的難題，必須高度重視。但只要采取適當?shù)姆乐箲?yīng)力腐蝕
的措施，效果還是比較明顯的。
參考文獻：
[1]巫云龍．化工腐蝕與防護[M]．石家莊：河北科學(xué)技術(shù)出版社，
2oo4：l9—23．
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