摘要：研究了鐵基催化劑整砌填料“微通道”結(jié)構(gòu)對于高級氧化技術(shù)處理廢水的必要性，定量分析了反應(yīng)器中臭氧分解率與氣液逆向流和布?xì)庋b置氣泡大小的關(guān)系。通過現(xiàn)場中試，求出填料的運(yùn)行阻力系數(shù)和液泛點(diǎn)；應(yīng)用軟件對試驗(yàn)中70例“個案”進(jìn)行了統(tǒng)計學(xué)分析和回歸，得到了運(yùn)行參數(shù)（臭氧當(dāng)量、水力停留時間、進(jìn)水水質(zhì)）與COD去除率的函數(shù)關(guān)系，證明通過該工藝的處理可使出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)。

目前廢水深度處理工藝主要有三大類。第一類是生物法，其中生物膜法彌補(bǔ)了活性污泥法的不足，培養(yǎng)可去除難降解有機(jī)物、世代時間很長的微生物，以曝氣生物濾池（BAF）為代表。該類工藝的優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)行成本低、不產(chǎn)生二次污染，缺點(diǎn)是不能彌補(bǔ)生物法的局限。第二類是分離法，包括吸附法和膜分離法。吸附法使用活性炭、大孔樹脂等，但吸附劑再生往往產(chǎn)生更大的污染，且需要對膜分離法的濃液進(jìn)行處理。這類方法的優(yōu)點(diǎn)是出水水質(zhì)好，故排污企業(yè)常采用該方法。第三類是高級氧化法，工程應(yīng)用中主要有二種：芬頓法和催化臭氧氧化法。此類方法與生物法互補(bǔ)，可去除難降解有機(jī)物，是解決有機(jī)污染的根本方法。芬頓法降解有機(jī)物的效果好，但存在藥劑量大、產(chǎn)泥和產(chǎn)鹽量大等問題。催化臭氧氧化法降解有機(jī)物的機(jī)制與芬頓法相同，即為羥基自由基（·OH）主導(dǎo)的高級氧化，但產(chǎn)生·OH的途徑與芬頓法不同，是化學(xué)意義的催化，沒有二次污染，屬于綠色工藝。過渡金屬化合物，特別是羥基氧化物是臭氧的催化劑。鐵為過渡金屬，各種型號鋼材的主要元素為鐵，此外還包括碳和其他金屬元素（多為過渡金屬）。部分鋼材型號在金屬加工過程中產(chǎn)生的刨花狀鐵屑易于在特定強(qiáng)氧化條件下鈍化，表面產(chǎn)生致密的γ-FeOOH，滿足催化臭氧分解的要求。有關(guān)鐵基催化劑催化臭氧形成高級氧化的機(jī)制，同濟(jì)大學(xué)已進(jìn)行了大量研究。該方法的優(yōu)勢是：工況易于控制，處理實(shí)際廢水效果好；原材料來源廣泛，價格低廉；鐵的各種形態(tài)安全無毒，對水處理過程有利無害。在此基礎(chǔ)上，形成了成熟的填料裝置與深度處理技術(shù)，并已大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際工程。

01 鐵基催化劑整砌填料特征分析

填料是反應(yīng)器的基本構(gòu)件，應(yīng)有巨大的比表面積和孔隙率。中試采用的填料為同濟(jì)大學(xué)等單位的發(fā)明技術(shù)（一種催化臭氧形成高級氧化的微通道整砌，專利號：202011198531.8）。該填料的有效比表面積為2 800m2/m3，整砌填料孔隙率大，大小均勻，但形狀不規(guī)則，有利于氣液兩相的高效傳質(zhì)。·OH的壽命只有納秒級，是高級氧化機(jī)制的關(guān)鍵特征。據(jù)文獻(xiàn)報道，·OH的作用域距離（ΔR）僅約為35 nm。但應(yīng)注意到，在如此微觀的空間中，有機(jī)物的布朗運(yùn)動對傳質(zhì)起主要貢獻(xiàn)。由此可以認(rèn)為，催化劑作用域至少可擴(kuò)大至10μm以上。盡管如此，液相主體與·OH作用域的水流交換傳質(zhì)仍是關(guān)鍵。本整砌填料具有“微通道”結(jié)構(gòu)，平均孔徑D僅為1.0mm，若·OH作用域距離為10μm，則作用域占微通道的體積比約為4ΔR/D。也就是說，至少要經(jīng)過D/（4ΔR）次（約為25次）傳質(zhì)，才能使水流全部經(jīng)過·OH的作用域。中試裝置填料區(qū)高度為2090mm，設(shè)微通道折返延長比例為30%，則通道的長徑比約為2600，也就是說在長徑比約為100的途徑中必須完成一次更換傳質(zhì)，依靠水流錯流紊動完全可以滿足這一要求。對比之下，若某種填料的平均孔隙孔徑為10mm，則每1個長徑比就必須完成一次更換傳質(zhì)，靠水流錯流紊動已很難完成。且由于催化劑比表面積僅占前者的1%，·OH生成量隨之明顯減小。由此可推導(dǎo)出：孔徑每降低1/n，廢水在催化劑作用域中更換傳質(zhì)的次數(shù)和·OH生成量均增加n2倍。因此，“微通道”是催化臭氧形成高級氧化機(jī)制有效填料的必備形態(tài)。

02 動力學(xué)分析

2.1 反應(yīng)器及流程

中試裝置的核心為臭氧催化反應(yīng)器，如圖2所示。該反應(yīng)器主體外徑為300mm，總高為4000mm，壁厚為4mm，填料區(qū)高2090mm，總?cè)莘e為280L，催化劑反應(yīng)區(qū)的容積為140L。配套氧氣源臭氧發(fā)生器，當(dāng)額定氣體流量為2.0L/min、功率因子為0.9時，臭氧產(chǎn)量為200mg/min。試驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)后臭氧尾氣通入污水池。

2.2 動力學(xué)分析

·OH是氧化有機(jī)物的關(guān)鍵物質(zhì)，催化臭氧形成高級氧化機(jī)制是深度處理工業(yè)廢水的關(guān)鍵。從·OH主導(dǎo)有機(jī)物氧化反應(yīng)式可以看出，反應(yīng)過程中有O2的參與，且這些O2可完全來自于O3的分解，由此可以導(dǎo)出臭氧氧化有機(jī)物的理論當(dāng)量（O3/ΔCOD= 1.125）?！H氧化有機(jī)物為有機(jī)物自由基極其迅速，但生成·OH過程受O3傳質(zhì)和催化劑活性點(diǎn)數(shù)量的限制，當(dāng)催化活性點(diǎn)數(shù)量均勻時，可以認(rèn)為·OH的生成速率與O3濃度成正比。催化反應(yīng)的功能就是促使臭氧在催化劑表面進(jìn)行有效分解，生成·OH來氧化有機(jī)物。

設(shè)塔式反應(yīng)器的流型為推流式，臭氧濃度的變化見式（1）。

可見，隨著氣程的增加，臭氧濃度呈指數(shù)型衰減。若不采用布?xì)庋b置，進(jìn)入池底后僅用支撐催化劑填料的篩板分割氣泡，則氣泡較大，上升速度約為30mm/s；若采用鈦盤布?xì)?，則氣泡較小，上升速度約為2.5mm/s。實(shí)測表明，在大量鐵基催化劑存在條件下，臭氧在水中的半衰期只有5min。以該中試反應(yīng)器為例，當(dāng)采用序批式運(yùn)行時，液相靜止；當(dāng)采用連續(xù)運(yùn)行且HRT為22min時，液相產(chǎn)生的空塔流速為1.58mm/s。當(dāng)氣液同向流（塔底端進(jìn)水）時，氣泡運(yùn)行速度為兩相流速相加；當(dāng)氣液異向流（塔頂端進(jìn)水）時，為兩相流速相減。不同工況時，臭氧衰減比的理論值見表1。表1中忽略了填料對氣泡切割與合并的影響，實(shí)際中不同工況的效果差異比理論值小，但表1作為工況選擇依據(jù)仍不失一般性。

從臭氧分解角度來看，布?xì)庋b置影響甚大，應(yīng)采用微孔布?xì)庋b置，且氣液異向流具有優(yōu)勢。從有機(jī)物降解角度來看，低濃度工業(yè)廢水氧化過程中，反應(yīng)速率與有機(jī)物濃度成正比，也符合表觀一級動力學(xué)模式，見式（4）。

式中：k2為有機(jī)物降解一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)；C為有機(jī)物濃度。式（4）中G并非常量，其隨氣程呈指數(shù)型衰減。因此，異向流使氧化反應(yīng)動力均化，從而反應(yīng)速度得以均化，有利于克服傳質(zhì)過程成為反應(yīng)的控制因素，且異向流強(qiáng)化了氣液兩相的紊動傳質(zhì)。

2.3 填料阻力及液泛點(diǎn)測定

催化臭氧氧化反應(yīng)器使用的是填料塔。一般化工過程使用的填料塔主要體現(xiàn)吸收、吹脫兩種分離過程，連續(xù)相為氣相；而本研究填料塔連續(xù)相為液相，不僅因?yàn)椴捎免伇P等布?xì)庋b置分散臭氧，且氣水比一般均小于1.0。整砌填料的水流阻力始終是人們關(guān)心的問題，由于本試驗(yàn)填料的堆積密度為350 g/L，填料孔隙率超過了95%，單相液體流動的本質(zhì)沒有發(fā)生根本變化，類似于粗過濾器。文獻(xiàn)[12]表明，粗過濾器的水頭損失計算公式形式如同管道，即：

式中：L為流程距離，在塔中即為填料高度；d為反應(yīng)器內(nèi)徑；v為流速；為沿程阻力系數(shù)。最大流速測定：出水管道不設(shè)U型彎，直接放在地坪上，打開出水閥門，即作用水頭為4000mm；通過流量計逐步調(diào)大流量，直至壅水，以至臭氧尾氣出口處排水，得出最大流量為1.93m3/h。反應(yīng)塔內(nèi)徑d為292mm，催化劑區(qū)域高度為2090mm，計算得出最大流速為8.01mm/s，在反應(yīng)區(qū)的停留時間為260s（4.33 min），由此計算出阻力系數(shù)λ為1.71×105。中試過程中常用工況的HRT為22min，則流速為1.59mm/s，計算得出水頭損失為0.157m。由此可見，本反應(yīng)器在常規(guī)工況下的水頭損失并不顯著，比一般過濾工藝要小。為了考察反應(yīng)器正常運(yùn)行工況的范圍，將正常運(yùn)行臨界點(diǎn)的最大液相流速仍稱為液泛流速。在化工填料塔中，液泛流速的回歸方程極其復(fù)雜；而在催化臭氧氧化工藝中，氣液兩相物質(zhì)固定，氣液比、HRT等均在一定范圍內(nèi)，故可將問題簡化，通過試驗(yàn)可確定液泛的空塔流速。試驗(yàn)最常采用的工況是：HRT為22 min、臭氧氣量為3.0L/min、氣液比為0.47。進(jìn)氣量保持不變，進(jìn)塔廢水流量逐步升高，如同測水流阻力。試驗(yàn)得出液泛流量為1.69m3/h，液泛流速為7.01mm/s，此時只是上述計算最大流速的87.5%。可見，在反應(yīng)塔中水流阻力占主要部分。而HRT為22min工況時，流速僅為液泛流速的22.7%，距液泛點(diǎn)甚遠(yuǎn)，液泛問題不能成為操作的難題。

03 運(yùn)行工況研究

某沿江城市技術(shù)開發(fā)區(qū)污水廠提標(biāo)改造工程規(guī)模為9.8×104m3/d，90%以上的進(jìn)水量為工業(yè)廢水，主要來自農(nóng)藥、印染、制藥、電子、機(jī)械等行業(yè)，有一百多家企業(yè)；進(jìn)水水質(zhì)復(fù)雜，含有大量生物難降解物質(zhì)。由此，該污水廠前端采用了水解酸化工藝，以提高好氧生物處理效率，后續(xù)還有磁混凝等物化處理手段。根據(jù)水質(zhì)情況，深度處理擬采用高級氧化技術(shù)，目標(biāo)是使出水COD穩(wěn)定在30mg/L以下，達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)。為此，決定采用同濟(jì)大學(xué)鐵基催化劑整砌填料及催化臭氧氧化技術(shù)進(jìn)行現(xiàn)場中試。

試驗(yàn)期間，該污水廠生化池出水COD、BOD5、SS、氨氮、總氮、總磷分別為80、18、29、0.97、7.60、1.66 mg/L。pH值為7.47～7.77，水溫為21～24 ℃，波動均較小。在該范圍內(nèi)，對臭氧分解及生成·OH的影響不大，對催化劑壽命也沒有影響，已有實(shí)踐表明催化劑壽命至少為三年。

關(guān)于高級氧化過程中有機(jī)物的降解機(jī)制，已有大量研究。簡單地說，高級氧化就是由·OH主導(dǎo)、O2參與的有機(jī)物氧化過程。但分子態(tài)氧氣在實(shí)際臭氧發(fā)生器供氣氣體中大量存在，相對于臭氧對氧化反應(yīng)是過量的，且與臭氧量成固定比例，因此可不作為獨(dú)立因素考慮。

氧化過程因素分析包括進(jìn)水有機(jī)物濃度CODin、臭氧投加量LO3、反應(yīng)時間（基本等于水力停留時間HRT）。這三個參數(shù)是基本的自變量，產(chǎn)生主要影響。臭氧發(fā)生器的供氣濃度GO3，則是在相同臭氧投加量LO3條件下，影響氣液紊動強(qiáng)度和氣泡大小，屬于工況影響因素。臭氧相對投加量O/C，即參數(shù)LO3/CODin值，反映了反應(yīng)物之間的當(dāng)量關(guān)系。因此，用水力停留時間、O/C這兩個變量考察氧化規(guī)律更觸及反應(yīng)本質(zhì)。因變量包括COD去除率ηCOD和出水COD濃度CODout。

中試進(jìn)行了35次試驗(yàn)，每次試驗(yàn)分兩次取樣，進(jìn)水及每次出水取樣間隔時間均為3 倍HRT，以保證連續(xù)流達(dá)到穩(wěn)定工況。根據(jù)連續(xù)運(yùn)行時HRT、臭氧當(dāng)量O/C是否大于理論值（1.125）將試驗(yàn)分成6組，結(jié)果見表2。由此從整體上得出了ηCOD平均值隨上述兩個變量的變化規(guī)律。

從表2很難定量把握催化臭氧氧化反應(yīng)的整體規(guī)律，這不僅是由于每次試驗(yàn)取樣和測試分析存在誤差，更為重要的是氧化反應(yīng)為多因素作用。通過運(yùn)用相關(guān)統(tǒng)計軟件進(jìn)行多因素回歸分析，能較容易地找出各工況參數(shù)對工藝效果的影響。

首先把35次試驗(yàn)中每次試驗(yàn)的二次取樣測定結(jié)果作為70例“個案”，變量包括CODin、HRT、GO3、LO3、O/C；因變量包括去除率ηCOD和出水濃度CODout。當(dāng)然，這些變量中有的不是獨(dú)立變量，有的對試驗(yàn)結(jié)果影響不大。首先，以ηCOD為因變量，對上述6個因素進(jìn)行回歸分析，結(jié)果如圖2所示。

CODin：試驗(yàn)點(diǎn)非常分散；不僅如此，線性回歸和3次方多項式回歸基本水平（略向下），由此可見進(jìn)水CODin對處理效果影響的規(guī)律性不強(qiáng)。

GO3：由于設(shè)備操控的原因，臭氧的供氣濃度只能調(diào)節(jié)為數(shù)個濃度值，但線性回歸直線基本水平，說明該參數(shù)對試驗(yàn)影響不大。

HRT：同樣，由于水泵運(yùn)行和操作習(xí)慣，水力停留時間HRT也只能保持?jǐn)?shù)個工況，中試共有4 個工況，分別是15、22、30、44 min，其中以22min工況試驗(yàn)次數(shù)最多。從圖2（c）可見，隨著HRT的增長，ηCOD明顯提高；還應(yīng)注意，當(dāng)停留時間為15min時，ηCOD均低于50%。LO3：該參數(shù)對ηCOD有明顯的影響，特別是低濃度段，隨著濃度的升高，去除率增加明顯。O/C：該變量反映的是反應(yīng)物當(dāng)量，應(yīng)成為工程設(shè)計和運(yùn)行控制中的重要參數(shù)。從圖2（e）可以看出，在比值較小階段，隨著O/C值的上升，對ηCOD的作用很大，但大于2后去除率實(shí)測值基本不再升高。靠近ηCOD最大值時，實(shí)測O/C值為1.96。CODout：該變量與ηCOD的線性關(guān)系很好，說明兩者是相關(guān)的因變量。中試的目標(biāo)是使出水COD濃度保持在30mg/L以下，當(dāng)以CODout為因變量時，考察各因素的影響，結(jié)果如圖3所示。

CODin：從圖3（a）可知，進(jìn)水CODin基本在30mg/L以上，而出水CODout很大部分在30mg/L以下，說明該工藝的實(shí)施是完全必要的。有趣的是，兩個函數(shù)的線性關(guān)系擬合較好，其斜率為0.52，說明試驗(yàn)中ηCOD的最大出現(xiàn)幾率為48%，但這并不是最佳工況的去除率。

GO3、HRT、LO3三個參數(shù)對CODout的作用，與對ηCOD的作用類似，在此不再贅述。應(yīng)注意兩點(diǎn)：當(dāng)HRT為15 min時，CODout在40mg/L左右，出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)，見圖3（c）；O/C對出水水質(zhì)的影響明顯，當(dāng)O/C值大于1.2（接近理論值）時，可以保證CODout在30 mg/L以下，見圖3（e）。

人們往往對“響應(yīng)面分析”感興趣，因?yàn)槠淠苋娴胤从匙宰兞颗c因變量的關(guān)系。本研究嘗試運(yùn)用設(shè)計軟件進(jìn)行擬合，采用水力停留時間HRT、臭氧相對投加量O/C兩個主要獨(dú)立自變量，考察ηCOD的響應(yīng)。根據(jù)試驗(yàn)范圍確定方案，每次的運(yùn)行結(jié)果采用內(nèi)插法分析數(shù)據(jù)，個別不在中試范圍的“運(yùn)行”，其數(shù)據(jù)結(jié)果可采用外延法得到，由此得出試驗(yàn)設(shè)計方案及結(jié)果，見表3。響應(yīng)面分析結(jié)果見圖4。

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，第12次“運(yùn)行”為實(shí)際最優(yōu)值，當(dāng)O/C值為1.8、HRT為33min、CODin為57mg/L時，ηCOD達(dá)到72% 。從圖4還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)O/C值大于1.2時，可以保證ηCOD在60%以上；但要達(dá)到更高的去除率，O/C要增加很多，且逐漸趨于極限，因此工程上是不經(jīng)濟(jì)的。

04 結(jié)論

①鐵基催化劑整砌填料具有顯著的性質(zhì)優(yōu)勢，特別是其“微通道”結(jié)構(gòu)，滿足了高級氧化中催化劑作用域的要求。

②催化臭氧氧化反應(yīng)器中，微氣泡布?xì)?、氣液兩相逆流的運(yùn)行方式，對氧化反應(yīng)的益處巨大；正常工況范圍內(nèi)，鐵基催化劑整砌填料水流阻力不大。

③催化氧化時，當(dāng)臭氧當(dāng)量比O/C值較小時，隨著O/C值的上升，對處理效果的作用較大，但O/C值超過2后，效果不再明顯；填料區(qū)水力停留時間反映了氧化時間，在30～44min為宜。

④在上述參數(shù)范圍內(nèi)，ηCOD可穩(wěn)定在60%以上。因此，當(dāng)控制CODin在75mg/L以下時，可保證出水水質(zhì)達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)。