由管道溢流導(dǎo)致的水體污染是國(guó)際上的共性問(wèn)題。然而，現(xiàn)有的研究缺乏對(duì)我國(guó)溢流污染的特性問(wèn)題、控制策略和潛在的處理技術(shù)的深入剖析。因此，首先回顧了溢流污染導(dǎo)致的水體黑臭的成因；通過(guò)總結(jié)典型發(fā)達(dá)國(guó)家的發(fā)展歷程，指出我國(guó)溢流污染面對(duì)的特性問(wèn)題；剖析溢流污染中主要污染成分，總結(jié)國(guó)內(nèi)外最新的溢流污染控制技術(shù)；提出我國(guó)溢流污染在技術(shù)革新上需要解決的瓶頸問(wèn)題和亟待推進(jìn)的研究方向。研究可對(duì)溢流污染控制技術(shù)在污染凈化方面提供了扎實(shí)的基礎(chǔ)和有力的指導(dǎo)。

01 我國(guó)黑臭水體的成因

在我國(guó)，無(wú)論是合流制管道還是分流制的雨水管道造成的溢流，都是導(dǎo)致受納水體黑臭的主要原因。對(duì)于合流制排水系統(tǒng)，其設(shè)計(jì)之初是用于傳輸全部的雨水和污水到污水處理廠。晴天時(shí)，污水排入污水處理廠；雨天時(shí)，雨水混合著污水共同輸送到污水處理廠。然而，雨量過(guò)大時(shí)，雨水的混入使得污水受到倍數(shù)稀釋，從而大大降低了污染物的濃度，因此合流制排水系統(tǒng)允許在此情況下發(fā)生溢流。這種排水系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)在于，實(shí)現(xiàn)了對(duì)雨水和污水的共同運(yùn)輸。然而，合流制的管道孔徑大，流速慢，尤其在大城市，排水系統(tǒng)管道運(yùn)輸距離非常遠(yuǎn)，導(dǎo)致晴天時(shí)運(yùn)送到污水處理廠的污水有1/3被沿途沉積于管道內(nèi)；而雨天時(shí)，流速快、流量大的雨水會(huì)沖擊管道內(nèi)沉積物，使其未經(jīng)處理排入河流，導(dǎo)致黑臭。在降雨初期，雨水由于溶解了空氣中的大量污染性氣體并沖刷路面表層污染物，排入收納水體后，造成污染。在我國(guó)，由于城市化發(fā)展快，管道系統(tǒng)錯(cuò)綜復(fù)雜，造成分流制排水系統(tǒng)中普遍存在污水管非法接入雨水管的情況。雨污混接的問(wèn)題使分流制系統(tǒng)名存實(shí)亡，雨水管道等同于末端沒(méi)有污染物處置設(shè)施的合流管道，污水在未經(jīng)處理的情況下進(jìn)入雨水管道。一方面，晴天藏匿的污水在雨天發(fā)生溢流，造成污染；另一方面，雨水管道錯(cuò)接接入污水管道，大量占用污水管道的傳輸能力，雨天時(shí)造成污水冒溢，污染河道，形成水體黑臭。在國(guó)外，分流制系統(tǒng)下的雨污混接、錯(cuò)接屬于非法行為，因而并不存在上述情況。

自2015年《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》實(shí)施以來(lái)，全國(guó)各地積極響應(yīng)，采取通過(guò)控源污、內(nèi)源治理、生態(tài)修復(fù)、活水保質(zhì)等一系列措施，實(shí)現(xiàn)了旱天黑臭的基本消除。然而，雨天黑臭的情況反復(fù)出現(xiàn)。在我國(guó)，無(wú)論是分流制還是合流制，形成雨天黑臭的根本原因是，原本沉積于管道內(nèi)的高污染負(fù)荷管渠污泥，經(jīng)雨水沖刷未經(jīng)處理直排進(jìn)入受納水體，超過(guò)了河湖水可接納的環(huán)境容量，導(dǎo)致水體呈現(xiàn)黑色和惡臭氣味。

02 國(guó)內(nèi)外溢流污染控制策略

多篇文章對(duì)發(fā)達(dá)國(guó)家溢流污染控制方略做了全面的分析，包括溢流污染的控制技術(shù)、管理政策、不同國(guó)家情況的比較等。德國(guó)于20世紀(jì)70年代開(kāi)始大量建設(shè)CSO調(diào)蓄池進(jìn)行合流制溢流控制。根據(jù)1987年的統(tǒng)計(jì)資料，當(dāng)時(shí)德國(guó)已有8 000座CSO調(diào)蓄池投入運(yùn)行。如今，德國(guó)已成為世界上雨水與合流制調(diào)蓄設(shè)施分布最為密集的國(guó)家之一。據(jù)2016年的數(shù)據(jù)，德國(guó)不同類型雨水調(diào)蓄設(shè)施共54 069個(gè)，調(diào)蓄容積共計(jì)6078.9萬(wàn)m3，人均0.738m3。美國(guó)對(duì)大多數(shù)的合流制管道在適宜區(qū)域進(jìn)行了局部改造，盡可能減少雨水徑流的影響；其次，充分利用管網(wǎng)與污水處理廠的控制能力，提高對(duì)污染物的削減量。美國(guó)的城市分布較為稀疏，城市中心城區(qū)建設(shè)密度較高，外圍郊區(qū)空間較大，污水處理廠通常位于郊區(qū)，因此通過(guò)大截流與提高末端集中處理能力的方式對(duì)CSO進(jìn)行控制。以西雅圖市West Point污水處理廠服務(wù)的合流制區(qū)域?yàn)槔?，污水處理廠一級(jí)處理單元最大處理能力匹配的截流倍數(shù)約為4倍。芝加哥TRAP項(xiàng)目預(yù)計(jì)2029年完工的綠色基礎(chǔ)設(shè)施結(jié)合深隧與調(diào)蓄水庫(kù)，將完全消除芝加哥市408個(gè)溢流口的雨季溢流污染。除了美國(guó)芝加哥的TARP項(xiàng)目，日本、香港、馬來(lái)西亞、新加坡等多地也有實(shí)行CSO隧道控制工程的實(shí)例。除建設(shè)深隧之外，日本東京采用了雨水“貯留”和“滲透”設(shè)施，提出了“雨水抑制型下水道”策略，控制雨水徑流；另外，2001年，日本國(guó)土交通省發(fā)起了合流制溢流污染控制的技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目( SPIRIT 21)，主要分為4大類，即顆粒物去除、高速過(guò)濾、混凝/分離、監(jiān)測(cè)與消毒。德國(guó)與日本的城市密度與人口密度均高于美國(guó)，一定程度限制了大型集中污水處理廠的建設(shè)。相比于美國(guó)，日本更重視對(duì)溢流排放處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，而德國(guó)更注重分散調(diào)蓄設(shè)施的應(yīng)用。

我國(guó)的溢流污染治理起步相對(duì)較晚，1988年在上海率先開(kāi)始。上海先后實(shí)施了合流污水治理一期和蘇州河水環(huán)境綜合整治一、二、三期等一系列工程，對(duì)直接排入蘇州河的污水進(jìn)行截流和處理后排放，并在蘇州河沿岸建設(shè)了5座調(diào)蓄池，降雨期間利用調(diào)蓄池儲(chǔ)存部分合流污水，待降雨過(guò)后輸送至污水廠進(jìn)行處理。隨后，北京、南京、蘇州、武漢等地對(duì)原有管道系統(tǒng)進(jìn)行改造，主要采取雨污分流的形式，基本實(shí)現(xiàn)了對(duì)旱季污水的收集與處理。然而，雨污分流并非唯一途徑，2016年，根據(jù)《中國(guó)城市建設(shè)統(tǒng)計(jì)年鑒》數(shù)據(jù)，我國(guó)仍有城市合流制管道10.9萬(wàn)km,占城市排水管道總長(zhǎng)的18.8%。因此，在借鑒國(guó)外先進(jìn)理論和技術(shù)的同時(shí)，如何結(jié)合我國(guó)實(shí)際情況，探索溢流污染防控共性及關(guān)鍵技術(shù)，是未來(lái)的發(fā)展方向。

03 溢流污染中的主要污染物分析

為針對(duì)性的研發(fā)溢流排放處理技術(shù)，首先需要明確溢流污水中主要污染組成及成分。溢流污染主要由三種不同的水流組成，分別是雨水、生活污水、工業(yè)廢水。主要的污染物成分包括：懸浮顆粒物、有機(jī)物、重金屬、富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（氮磷）、致病細(xì)菌、新型污染物等。溢流污染中，管道沉積物造成的污染占主要部分。研究表明，受納水體在暴雨發(fā)生時(shí)的污染負(fù)荷有30%~80%來(lái)源于溢流排放的管網(wǎng)沉積物。管道沉積物是雨天溢流污水中污染物的重要來(lái)源，同時(shí)也是最復(fù)雜的源頭。排水管道中沉積物的來(lái)源主要有兩種途徑：一是積累在城市不同匯水面的地表固體顆粒物，雨天隨著雨水徑流沖刷進(jìn)入排水管道；二是污水管道中懸浮顆粒物的沉降。前者主要是無(wú)機(jī)顆粒，來(lái)自地表和大氣沉降。后者多為有機(jī)顆粒，其來(lái)源主要是生活污水，包括人體糞便中的小粒徑殘?jiān)?，廚衛(wèi)垃圾中的大粒徑殘?jiān)取?/p>

國(guó)內(nèi)針對(duì)管道沉積物中顆粒物的研究非常有限。有研究認(rèn)為管道中與河道中的顆粒污染物相似。河道中的致黑物質(zhì)主要包括FeS、FeOOH、FeS2、Fe3S4、Fe3O4、NiS、CuS、CuS2、PbS、ZnS、MnS、MnS2、Cr2O3、MnO2。河道中的礦物源于沉積物中原生礦物和外生礦物的結(jié)合，硫化物來(lái)自含硫的有機(jī)化合物和硫酸鹽的還原。El SAMRANI對(duì)CSO中的顆粒物用SEM-EDX進(jìn)行元素分析，證明在下水道系統(tǒng)中，親銅元素（Cu、Ni、Co、Pb等）來(lái)自厭氧條件下早期成巖硫化物的積累，其在降雨過(guò)程中會(huì)重新懸浮。該研究對(duì)管道中的無(wú)機(jī)顆粒進(jìn)行了系統(tǒng)分析，在地表徑流中所檢測(cè)到的硫酸鋇礦石粒徑約10~20μm,主要來(lái)自于汽車剎車、路面土層；鎢、鉻、鈷的碳化物來(lái)自汽車金屬涂層；PbCO3來(lái)自油漆；Cu2O來(lái)自屋頂含銅材料的腐蝕。另一方面，F(xiàn)eS、FeS2、Fe3S4、ZnS、PbS等厭氧環(huán)境下生成的金屬硫化物和有機(jī)硫化物主要來(lái)自于管道沉積物。下水道沉積物中被侵蝕的硫化物顆粒是CSO中最豐富的重金屬載體。研究證實(shí)，F(xiàn)irst flush效應(yīng)造成的污染主要來(lái)自下水道的硫化物和原生礦物，而非來(lái)自城市地表徑流。對(duì)河道黑臭的最新研究表明，相比于擴(kuò)散，S2-更易和Fe2+結(jié)合形成FeS。同時(shí)，分析大雨和小雨事件下的易懸浮和易沉降顆粒發(fā)現(xiàn)，鐵氧化物和硫酸鹽顆粒物是主要的易懸浮顆粒，厭氧條件下生成的硫化物是易沉降顆粒。有機(jī)顆粒來(lái)自于土壤中的有機(jī)碎屑、植物、生物殘骸、生活污水在的糞便等。以上研究可以確認(rèn)，管道中主要的致黑顆粒物是以FeS為代表的一系列金屬硫化物和有機(jī)顆粒。河道中富含大量腐殖酸、富里酸，這些大分子帶色有機(jī)物在河道中也會(huì)造成水體顏色變深。然而，他們?cè)诠艿乐泻枯^低，由此推測(cè)帶色有機(jī)物對(duì)溢流污染中的黑色成因貢獻(xiàn)不大。

有研究對(duì)管道沉積物中的顆粒粒徑分布進(jìn)行分析。李思遠(yuǎn)對(duì)常州市某生活區(qū)的合流制末端采樣發(fā)現(xiàn)，沉積物體積平均粒徑為100.33μm，比表面積0.09m2/g,污泥含水率84.5%，密度1.55g/cm3，其中揮發(fā)性污泥占比（VS/TS）30%。另一研究對(duì)廣州市某流域兩岸的合流制管道沉積物的物化特性分析發(fā)現(xiàn)，粒徑小于025mm的小顆粒占沉積物總量的比例較大，其中60%的可降解有機(jī)質(zhì)、70%的總磷、70%的總氮主要富集在粒徑小于0.25mm的沉積物上。對(duì)于分流制中的雨水管道，沉積物的粒徑為13~628μm，且小粒徑的微固體顆粒由于比表面積大且吸附能力強(qiáng)，因此聚集了較多污染物。在粒徑小于109um的管道顆粒物中，重金屬污染物的含量最高。對(duì)北京某雨水管網(wǎng)的分析發(fā)現(xiàn)，小分子量（<3 kDa）溶解性有機(jī)質(zhì)占總有機(jī)質(zhì)的60%~70%，以類蛋白物質(zhì)為主，腐殖類物質(zhì)主要集中在大分子量（>10 kDa）溶解性有機(jī)質(zhì)區(qū)域。由此推測(cè)，管道沉積物的平均粒徑為10μm左右，超過(guò)50%的有機(jī)物以顆粒態(tài)存在，溶解性有機(jī)物包括主要以游離態(tài)存在的小分子多糖、多肽、含親水基團(tuán)的有機(jī)物。

致臭物質(zhì)的研究主要集中于污水處理廠和污水管道，對(duì)雨水管道中沉積物的研究較少。由于合流制或分流制因雨污混接造成的污染物主要來(lái)自污水沉積物，污水處理廠和污水管網(wǎng)內(nèi)的惡臭物質(zhì)對(duì)雨水管道的存在物質(zhì)具有借鑒意義。排水管網(wǎng)中由于污水的長(zhǎng)距離運(yùn)輸、厭氧、高有機(jī)負(fù)荷等原因大大提高了排水管道中惡臭污染物的釋放風(fēng)險(xiǎn)。國(guó)外學(xué)者較早的注意到城市污水管道中的H2S釋放問(wèn)題[20]。H2S被認(rèn)為是下水道氣相中揮發(fā)性含硫化合物（VSC）濃度最高的物質(zhì)，其他物質(zhì)包括甲硫醇（MeSH），二甲基硫醚(DMS)、二硫化碳(CS2)、二甲基二硫醚(DMDS)和二甲基三硫醚（DMTS）6種。類似的結(jié)論也在澳大利亞、韓國(guó)、臺(tái)灣的研究中被報(bào)道。研究公認(rèn)的主要嗅味物質(zhì)見(jiàn)表1。

表1中提到的硫醚、硫醇類物質(zhì)主要是來(lái)源于被硫還原菌厭氧分解的大分子蛋白質(zhì)，生成含有巰基的甲硫氨酸和半胱氨酸，進(jìn)而生成硫醚、硫醇等嗅味物質(zhì)。土臭素和二甲基異莰醇是飲用水中常見(jiàn)的嗅味物質(zhì)，但這兩種物質(zhì)已被證實(shí)并不是黑臭水體中的主要嗅味物質(zhì)。有研究證實(shí)，管道中的H2S的排放與管道中污水的流速有關(guān)。在低流速下（v≤0.8m/s）,管壁的生物膜得到充分的生長(zhǎng)，壁厚相對(duì)較厚且在管道底部有較多沉積物，這樣的環(huán)境為硫還原菌（SRB）的生長(zhǎng)和代謝活動(dòng)提供了優(yōu)越的條件，導(dǎo)致排水系統(tǒng)中H2S濃度升高。在高流速下（v≥1.5m/s）,管道污水形成湍流而生成的H2S擴(kuò)散到空氣中。分析表1中的主要物質(zhì)可以發(fā)現(xiàn)，臭味物質(zhì)主要是還原性強(qiáng)的含硫有機(jī)物，其相對(duì)分子質(zhì)量低，易揮發(fā)。硫醇、硫醚類物質(zhì)不溶于水，這些疏水性有機(jī)物極易附著在顆粒物表面，隨著顆粒物的去除而被去除。其次，這些臭味物質(zhì)引起還原性易被氧化。

溢流污染中的溶解性有機(jī)物主要來(lái)自于降雨和大氣沉降物、建筑材料、城市綠地、路面交通、生活污水、工業(yè)廢水等。部分污染物的濃度不高，但毒性較強(qiáng)，因此也被稱為新型污染物。我國(guó)對(duì)溢流污染中排放的新型污染物尚未關(guān)注，國(guó)際上自2007年至今，不斷有對(duì)溢流污染的識(shí)別、溢流污染與降雨之間的關(guān)系等方面的研究。表2列舉了一些溢流污染中檢測(cè)到的新型污染物及其濃度。在德國(guó)斯圖加特西南部的某溢流污染源中檢測(cè)到了62種新型污染物，其中濃度最高的是咖啡因(3.5~18.5 mg/L) 和甜味劑安賽蜜(0.81~5.3 mg/L)，其次是工業(yè)污染物鄰苯二甲酸脂。此外，溢流污染中新型污染物的主要種類和含量與當(dāng)?shù)厝说纳盍?xí)慣以及周圍的工業(yè)園區(qū)有關(guān)。研究表明，CSO是醫(yī)藥和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、城市殺菌劑、工業(yè)化學(xué)品、阻燃劑、增塑劑和多環(huán)芳烴等多種有機(jī)新型污染物進(jìn)入城市受納水體的重要載體。在CSO的樣品中檢測(cè)到的大多數(shù)新型污染物，平均濃度的變化幅度約為一個(gè)數(shù)量級(jí)。比較晴天時(shí)CSO濃度與廢水濃度可以發(fā)現(xiàn)兩種主要規(guī)律:①?gòu)U水中的新型污染物被雨水稀釋;②雨水對(duì)所有除草劑和多環(huán)芳烴(PAHs)的CSO排放負(fù)荷的貢獻(xiàn)都非常高。盡管CSO排放量只占每年廢水總排放量的10%，但其中新型污染物濃度卻是近乎污水處理廠尾水的10倍。因此，在溢流污染治理過(guò)程中，對(duì)新型污染物的協(xié)同處理應(yīng)當(dāng)引起重視，這將大大提高污染物的處理效率，降低新型污染物所帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

按照污染物類別，可以將管道中的污染物分為顆粒物、疏水性有機(jī)物、親水性有機(jī)物、溶解性有機(jī)物及氣體，如圖1所示。其中，致黑物質(zhì)多為顆粒物，致臭物質(zhì)多為疏水性有機(jī)物。污水中的溶解性有機(jī)物包括類蛋白、腐殖質(zhì)等富含-OH,-COOH,-NH2,-CHO等親水基團(tuán)的物質(zhì)。

以上多類多態(tài)污染物發(fā)生雨天溢流導(dǎo)致黑臭的成因主要有兩方面。一方面，管道中的沉積物在雨天受水力沖刷直排入河，污染物超過(guò)了河湖水可接納的環(huán)境容量，造成黑臭。另一方面，污染物入河后，高負(fù)荷的有機(jī)污染物導(dǎo)致河道內(nèi)溶解氧、氧化還原電位迅速降低，形成厭氧條件，從而原位生成致臭氣體；生成的致臭氣體如H2S、氨氣在上浮的過(guò)程中帶動(dòng)底泥中的顆粒物上浮，造成河道的持續(xù)黑臭。

04 處理溢流污染中不同污染物所需的技術(shù)

國(guó)際上對(duì)溢流污染的控制主要包括生態(tài)措施和技術(shù)措施。生態(tài)措施主要是指人工濕地技術(shù)，該技術(shù)可以降低水流速度，過(guò)濾多種污染物，對(duì)于不受空間限制的區(qū)域更易實(shí)施。技術(shù)措施包括混凝絮凝、吸附、過(guò)濾、殺菌消毒等。表3列舉了不同國(guó)家對(duì)溢流污染中不同污染目標(biāo)采用的處理技術(shù)。

表3 不同國(guó)家對(duì)溢流污染治理的方法

2020年，意大利對(duì)匯入加爾達(dá)湖的溢流污水進(jìn)行管道末端處置，通過(guò)過(guò)濾、GAC吸附、UV殺菌對(duì)溢流污水進(jìn)行處理，能夠很好的降低水中TSS、COD、E.coli含量。但比對(duì)該研究中的溢流污水水質(zhì)發(fā)現(xiàn)，我國(guó)上海的溢流污染物濃度是其10倍以上，且針對(duì)我國(guó)人口密集地區(qū)，存在末端空間有限的問(wèn)題，仍需開(kāi)發(fā)快速高效去除SS和COD的技術(shù)。2021年，加拿大對(duì)溢流污水進(jìn)行了混凝/吸附、過(guò)濾、殺菌消毒的研究，證實(shí)化學(xué)前處理（混凝/吸附）可以明顯降低顆粒物濃度，對(duì)UV殺菌有顯著的提高。然而，我國(guó)對(duì)CSO的治理手段與國(guó)外尚有差距，對(duì)主要黑臭污染物尚需治理，對(duì)CSO的殺菌消毒更是少之又少。因此，需要針對(duì)溢流污染中的污染物質(zhì)，開(kāi)發(fā)適合我國(guó)實(shí)際情況的CSO控制技術(shù)。

針對(duì)水中的顆粒態(tài)污染物，混凝沉淀技術(shù)是最簡(jiǎn)單高效的處理技術(shù)?；炷恋硎菍⑺形⑿腋」腆w和膠體雜質(zhì)聚集并沉降，以實(shí)現(xiàn)污水凈化的過(guò)程。膠體表面一般帶有負(fù)電荷，相互排斥，呈現(xiàn)出布朗運(yùn)動(dòng)的特征，形成穩(wěn)定的懸浮液。通過(guò)加入混凝劑、絮凝劑，改變粒子的穩(wěn)定狀態(tài)，致使其聚集并沉降。最常用的混凝劑為鐵鹽和鋁鹽，具體包括聚氯化鋁（PAC）、硫酸鋁（AS）、氯化鐵（FC）、聚氯化鐵（PFC）、聚硫酸鐵（PFS）等?；炷恋砑夹g(shù)在溢流污染中的相關(guān)研究總結(jié)見(jiàn)表4。通過(guò)混凝/絮凝-沉淀技術(shù)對(duì)SS、TP的去除率基本高達(dá)99%，對(duì)顆粒態(tài)有機(jī)物的去除優(yōu)于溶解性有機(jī)物的去除，對(duì)NH3-N的去除作用較差。除了以上提到的傳統(tǒng)混凝劑，鈦系混凝劑作為新型的混凝劑表現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)。通過(guò)溶膠凝膠法制備的鈦凝膠混凝劑(TXC)產(chǎn)生的絮體尺寸大、沉降速度快、殘余鈦濃度低。TXC水解物的等電點(diǎn)pH為5.3，小于鐵鹽水解物（6.0）和鋁鹽水解物（7.7）,因此在中性條件的電中和能力比鐵、鋁鹽差。該研究對(duì)比了TXC與PFS的絮凝效果，相同條件下，TXC對(duì)濁度的去除效果優(yōu)于PFS，且Ti在水中的殘余濃度低于Fe,但PFS對(duì)有機(jī)物的去除效果更好。另有研究對(duì)比了聚氯化鋁、聚硫酸鐵和聚氯化鈦對(duì)市政污水的混凝效果，如表4所示。可以發(fā)現(xiàn)，PAC所需用量最低，對(duì)濁度、COD、TP的去除明顯優(yōu)于PFS，與PTC（聚氯化鈦）不相上下。此外，PTC在應(yīng)用中仍然存在出水pH偏低的問(wèn)題。但在低溫低濁度的情況下，鈦凝膠混凝劑表現(xiàn)出的混凝效果優(yōu)于聚氯化鋁。

對(duì)于僅僅加入混凝劑、不加絮凝劑的情況，通常需要較長(zhǎng)的沉淀時(shí)間（30min），而絮凝劑的加入可以大大縮短沉淀時(shí)間（5min）。常用的絮凝劑包括合成絮凝劑、天然絮凝劑、以及天然接枝合成聚合物。常見(jiàn)的合成絮凝劑有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯亞胺等。天然絮凝劑包括淀粉、殼聚糖、以及纖維素基絮凝劑等。在凈化過(guò)程中，有機(jī)合成聚合物比天然聚合物有更好的顆粒去除效果，但往往存在毒性問(wèn)題。例如聚丙烯酰胺的單體丙烯酰胺，具有顯著的神經(jīng)毒性。天然聚合物需要較高的用量，但具有較高的生物降解性和較低的毒性等優(yōu)點(diǎn)。鑒于這兩種類型的絮凝劑所提供的不同優(yōu)勢(shì)，在絮凝效果、生物降解性和毒性方面，天然接枝合成聚合物被認(rèn)為是更有前景的一種折衷方案。淀粉-接枝-聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素-接枝-聚丙烯酰胺具有與常規(guī)的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物相似的絮凝性能，但由于其骨架性質(zhì)，它們的可生物降解性好，毒性低。

針對(duì)主要的嗅味物質(zhì)，如H2S、甲硫醇、二甲基二乙醚等還原性有機(jī)硫化物，氧化技術(shù)是高效的處理技術(shù)，因?yàn)槎鄶?shù)含硫的致臭物質(zhì)具有還原性，能夠被氧化劑氧化,但基本上不被活性炭吸附。研究證明，高錳酸鉀、次氯酸鈉、H2O2都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)含硫致臭物質(zhì)的快速氧化。通過(guò)投加氧化劑，H2S在通過(guò)氣水界面從水相擴(kuò)散到空氣的過(guò)程中被氧化。表5總結(jié)了常見(jiàn)氧化劑及其氧化電勢(shì)。但由于高錳酸鉀具有顏色、H2O2對(duì)微生物有毒害作用，次氯酸鈉有產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)，在應(yīng)用上受到一定的限制。在澳大利亞，通過(guò)加入Mg(OH)2提高管道中的pH,可有效控制H2S的排放。當(dāng)pH高于9時(shí)，以H2S的形式存在的硫化物可忽略不計(jì)。但加堿控制技術(shù)會(huì)改變污水中NH3的解離平衡，在減少H2S的同時(shí)使得氣相中NH3的濃度增大，同樣造成惡臭污染。值得思考的是，氧化劑的投加本質(zhì)上改善了氧化還原電位，一定程度上減少了COD,但并不能降低TOC。因此，需要進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)、提高和優(yōu)化針對(duì)有機(jī)污染物的控制措施。

針對(duì)管道中的新型污染物，吸附或高級(jí)氧化技術(shù)是主要處理手段?；钚蕴渴亲畛Ｓ玫奈讲牧希钚蕴繉?duì)疏水或帶正電的化合物的去除效率較高，但受限于較慢的污染物吸附速率（以小時(shí)量級(jí)的）和對(duì)親水性污染物較差的吸附性。臭氧對(duì)新型污染物的去除效率與其是否具有富電子部分有明顯的相關(guān)性。除了臭氧氧化方法，高級(jí)氧化技術(shù)還包括以芬頓反應(yīng)為基礎(chǔ)的類芬頓氧化法。該方法利用Fe2+和雙氧水、過(guò)硫酸鹽等高價(jià)態(tài)氧化劑反應(yīng)，產(chǎn)生·OH或SO·-4自由基，利用自由基的強(qiáng)氧化性降解有機(jī)污染物。然而，傳統(tǒng)的芬頓方法需要在pH<3的條件下進(jìn)行，且氧化過(guò)程由于Fe2+的氧化會(huì)產(chǎn)生大量的Fe泥?；谶@些缺陷，大量研究開(kāi)發(fā)了非均相催化劑克服上述困難，包括使用鐵氧化物與螯合劑聯(lián)用，使用生物炭、石墨烯等改性碳材料。

針對(duì)溢流污染中存在的多類多態(tài)污染物，尤其是具有黑臭特性的污染物，僅通過(guò)某一單一技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)協(xié)同去除。針對(duì)顆粒物的快速去除方法，混凝沉淀是快速有效的手段。過(guò)濾雖然可以達(dá)到去除顆粒物的效果，但在管道末端高效過(guò)濾顆粒物存在洪澇風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于致臭物質(zhì)如MeSH、DMS、DMDS等揮發(fā)性含硫有機(jī)物，基于他們的疏水性，極易吸附在顆粒物上，可以通過(guò)混凝沉淀協(xié)同去除。疏水性成分可以通過(guò)靜電吸附被去除，而親水部分可能會(huì)通過(guò)H鍵吸附被去除。對(duì)于不能通過(guò)混凝沉淀去除的溶解性致臭有機(jī)物和新型污染物，氧化或吸附技術(shù)是較優(yōu)的選擇。對(duì)于富含在管道污泥中的氣態(tài)H2S，通過(guò)加入氧化劑，例如過(guò)硫酸鹽，可以直接對(duì)其氧化，產(chǎn)生硫酸鹽和單質(zhì)硫見(jiàn)式（1）。

硫醚和硫醇易被過(guò)一硫酸鹽(PMS)直接氧化。PMS對(duì)硫化物和硫代氫化物的氧化性眾所周知，在化學(xué)合成中被用作合成砜和亞砜的途徑。在用高錳酸鉀和雙氧水氧化DMS的研究中，氧化產(chǎn)物為DMSO(二甲基亞砜)。二甲基亞砜無(wú)色無(wú)臭，能與水互溶，是一種良好的溶劑。對(duì)于溢流污染中存在的致病菌，需要通過(guò)殺菌消毒來(lái)滅活。然而，對(duì)溢流污水處理過(guò)程中是否需要?dú)⒕?，需要根?jù)不同環(huán)境水體所需達(dá)到的水質(zhì)要求而定。

圖2列舉了溢流污水中的主要污染類別對(duì)應(yīng)的處理技術(shù)。針對(duì)溢流污染中存在的多類多態(tài)污染物，有待開(kāi)發(fā)對(duì)其共性和關(guān)鍵性污染的協(xié)同處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)溢流污染的快速高效控制。

05 我國(guó)溢流污染控制的發(fā)展方向

總結(jié)國(guó)內(nèi)外對(duì)溢流污染治理的現(xiàn)狀，國(guó)內(nèi)外溢流污染治理的差異可以歸納為三個(gè)方面。第一，城區(qū)建設(shè)的差異。我國(guó)城市排水管網(wǎng)存在建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)低，基礎(chǔ)差，欠賬多的問(wèn)題，地下建設(shè)晚于地上，城市建設(shè)密度大，管網(wǎng)復(fù)雜程度高，難以像美國(guó)一樣通過(guò)大截流與提高末端集中處理能力的方式對(duì)溢流污染進(jìn)行控制；德國(guó)和日本的治理方法對(duì)我國(guó)更具有借鑒意義，建議實(shí)施分散調(diào)蓄和開(kāi)發(fā)溢流污染處理技術(shù)等措施。第二，污染負(fù)荷的差異。我國(guó)的溢流污染物濃度高，污染組分復(fù)雜，難以通過(guò)單一技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)污染負(fù)荷的全面削減。第三，發(fā)展階段的差異。我國(guó)尚未建立針對(duì)溢流污染治理的相關(guān)法律保障體系；亟需對(duì)溢流污染中的新型有機(jī)物進(jìn)行識(shí)別；同時(shí)缺乏對(duì)溢流污水不同工藝的協(xié)同處理技術(shù)的研發(fā)。

針對(duì)當(dāng)前我國(guó)的溢流污染治理問(wèn)題，提出以下建議：

（1）明確溢流污染中各污染物對(duì)水體污染的貢獻(xiàn)度，形成綜合評(píng)估框架，為溢流污染治理和效果評(píng)估提供支持。精準(zhǔn)衡量不同污染物遷移、轉(zhuǎn)化過(guò)程中對(duì)自然水體的影響程度，尤其是需要加強(qiáng)對(duì)溢流污水中新型污染物的檢測(cè)與識(shí)別。

（2）研發(fā)針對(duì)溢流污染中多類多態(tài)污染物的協(xié)同治理技術(shù)手段，將多種溢流污水處理措施串聯(lián)起來(lái)，去除水體中污染物。建議采用前端混凝-絮凝-沉淀快速去除懸浮物質(zhì)和部分營(yíng)養(yǎng)元素，若水體有機(jī)物濃度仍無(wú)法達(dá)標(biāo)，借鑒物理吸附和化學(xué)氧化的手段對(duì)有機(jī)物進(jìn)行去除。

（3）研發(fā)針對(duì)性的溢流污染處理設(shè)備和高效藥劑，通過(guò)對(duì)不同工藝和藥劑的組合實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的特異性去除。借鑒集裝箱的思路，將設(shè)備集成化封裝在一定規(guī)格的箱體內(nèi)，便于設(shè)備的運(yùn)輸和裝卸，同時(shí)節(jié)省占地面積和能耗。

（4）在實(shí)現(xiàn)污染快速凈化的同時(shí)，考慮對(duì)溢流污染中的新型污染物進(jìn)行治理，并采取紫外光、次氯酸鈉等手段對(duì)水體致病菌進(jìn)行消毒殺菌。