摘要:?農(nóng)藥廢水因其濃度高，毒性大，污染物成分復(fù)雜等原因成為現(xiàn)代工業(yè)廢水治理的難題之一，利用有效、經(jīng)濟(jì)的工藝處理農(nóng)藥廢水對(duì)于環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。本文綜述了現(xiàn)階段農(nóng)藥廢水處理的研究現(xiàn)狀，介紹了包含在物理法、化學(xué)法及生物法之內(nèi)的各種農(nóng)藥廢水處理技術(shù)，對(duì)其原理和成果進(jìn)行分析，還介紹了多種組合法工藝，并對(duì)未來(lái)農(nóng)藥廢水處理研究進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞: 農(nóng)藥廢水; 處理工藝; 研究進(jìn)展

隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化水平的提高，我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中農(nóng)藥使用水平也隨著提升，推動(dòng)了我國(guó)農(nóng)藥行業(yè)的發(fā)展。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2018 年我國(guó)化學(xué)農(nóng)藥原藥產(chǎn)量208. 3 萬(wàn)噸。而據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全國(guó)農(nóng)藥工業(yè)每年排放的廢水約為15 億噸，但其中已進(jìn)行處理的占總量的7%，處理達(dá)標(biāo)的量占比更少，僅占已處理的百分之幾[1]。而農(nóng)藥廢水作為一種難處理的高濃度有毒有機(jī)廢水，其突出特點(diǎn)在于廢水成分復(fù)雜，水質(zhì)水量不穩(wěn)定，且所含有機(jī)物濃度較高。倘若處理不當(dāng)，即使只有微量的此類物質(zhì)( pg/L to ng/L) 混入到生活飲用水源當(dāng)中，長(zhǎng)期飲用此類水源可能會(huì)使居民處于相應(yīng)的健康風(fēng)險(xiǎn)當(dāng)中比如癌癥、遺傳畸形、神經(jīng)發(fā)育障礙和免疫系統(tǒng)受損[2]。若不對(duì)其進(jìn)行處理就排放，也會(huì)對(duì)周邊環(huán)境、地下水及水生生物造成嚴(yán)重的影響[3]。

農(nóng)藥廢水處理的要點(diǎn)是盡量減少污染物濃度，我國(guó)現(xiàn)階段在農(nóng)藥廢水處理研究方面基本形成了三種處理方法: 物理法、化學(xué)法和生物法，以及基于以上三種方法組合而成的方法。本文將對(duì)各種方法進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹。

1 物理法

1. 1 萃取法

萃取法是在原溶液中加入一種與原有溶劑不溶而對(duì)部分溶質(zhì)有較大溶解度的溶劑，利用溶液中各個(gè)組分對(duì)于新加入的溶劑的溶解度的不同，而使在新加入的溶劑中溶解度大的溶質(zhì)被置換至新的溶劑中，從而達(dá)到原溶劑中組分分離和凈化溶液的目的。目前使用較多的有液膜萃取法和絡(luò)合萃取法。例如可利用酚類物質(zhì)在有機(jī)溶劑中和水中的溶解度有較大差異這一特性，可將有機(jī)萃取劑與含酚廢水混合，則酚類物質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)移到溶解度更大的有機(jī)相中，把酚類物質(zhì)萃取出來(lái)，從而將廢水中的酚類物質(zhì)去除[4]。

1. 2 氣提、吹脫法

氣提、吹脫法是指將一股載氣氣體吹入廢水中，使氣體和液體充分接觸，從而使溶液中某些易揮發(fā)性物質(zhì)變成氣體，從而達(dá)到凈化溶液的目的，若載氣氣體為水蒸氣則稱為氣提，若載氣氣體為空氣則稱為吹脫。牟帥等[5]研究了氣提法在高氨氮污水處理中的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用氣提技術(shù)處理高濃度含氨污水中氨氮值設(shè)計(jì)能夠達(dá)到4000 mg /L 以上，NH3-N 去除率能都達(dá)到99%以上，并且氣體脫氨技術(shù)還能將提濃后的氨水變成銨鹽回收再利用，從而可以提高經(jīng)濟(jì)效益。

1. 3 吸附法

吸附法分為活性炭吸附法、樹(shù)脂吸附法等方法。吸附法是利用活性炭、樹(shù)脂等多孔性固體吸附廢水中某種或幾種污染物，以回收或去除某些污染物，從而使廢水得到凈化的方法。唐雪慧等[6]考察了粉末活性炭( PAC) 對(duì)被有機(jī)農(nóng)藥敵敵畏、敵百蟲(chóng)和百菌清污染的原水的應(yīng)急處理效果，結(jié)果表明PAC 對(duì)敵敵畏、敵百蟲(chóng)和百菌清吸附去除效果明顯，去除能力隨PAC 投加量和吸附時(shí)間增加而提高，污染源特征對(duì)吸附有一定影響，溫度對(duì)吸附影響不大，PAC 最大可應(yīng)急處理超標(biāo)26 倍的敵敵畏、10 倍的敵百蟲(chóng)和42 倍的百菌清。

1. 4 沉淀法

沉降法是在溶液中加入絮凝劑，利用絮凝劑消除小顆粒間的斥力，使小顆粒接觸并聚集成為大顆粒，破壞原來(lái)小顆粒在溶液中的受力平衡，而使聚集的大顆粒沉降下來(lái)，從而達(dá)到凈化農(nóng)藥廢水的目的。按機(jī)理，混凝可分為壓縮雙電層、吸附-電中和、吸附-架橋、沉淀物網(wǎng)捕等4 種[7]。絮凝劑按照化學(xué)成分主體可分為無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑，其中無(wú)機(jī)絮凝劑包括無(wú)機(jī)凝聚劑和無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，例如: 硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵等，有機(jī)絮凝劑包括合成有機(jī)高分子絮凝劑、天然有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑，例如: 聚丙烯酰胺和甲醛雙氰胺類。

1. 5 膜分離法

對(duì)于溶液，膜分離法即是利用膜的選擇透過(guò)性能從而將某些離子、分子或微粒從溶劑中分離出來(lái)的過(guò)程，使溶質(zhì)通過(guò)膜的方法稱為滲析，使溶劑通過(guò)膜的方法稱為滲透。常用于廢水處理的膜分離方法有電滲析、反滲透、微濾、超濾、納濾等，與其他物理方法相比，膜分離法具有無(wú)相變、能耗低、工藝簡(jiǎn)單、不污染環(huán)境、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。張欽庫(kù)等[8]研究了運(yùn)用膜分離技術(shù)處理百草枯的生產(chǎn)廢水，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納濾和反滲透膜在最佳工況下運(yùn)行，對(duì)氨氮的截留率分別可達(dá)到37%和65%。若將反滲透膜產(chǎn)水做進(jìn)一步的處理，可使廢水達(dá)標(biāo)排放，從而可實(shí)現(xiàn)企業(yè)的清潔生產(chǎn)。

1. 6 離子交換法

離子交換法就是利用改性方式制備的包含有特殊功能基團(tuán)的交換樹(shù)脂來(lái)凈化農(nóng)藥廢水，它是利用離子交換劑中的可交換基團(tuán)與溶液中各種離子間的離子交換功能的不同來(lái)進(jìn)行分離的一種方法。樹(shù)脂具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)、使用條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，故使用樹(shù)脂處理農(nóng)藥廢水有很大研究?jī)r(jià)值。石習(xí)成[9]利用離子交換技術(shù)對(duì)殺蟲(chóng)雙農(nóng)藥廢水進(jìn)行了綜合處理研究，先利用正交實(shí)驗(yàn)法初步確定了工藝條件，后又對(duì)主要因素如廢水流入離子交換柱前的pH 值，離子交換柱中廢水的流量，以及加入樹(shù)脂的用量等進(jìn)行了優(yōu)化，最后確定了離子交換技術(shù)的處理?xiàng)l件，動(dòng)態(tài)吸附率可達(dá)43%，靜態(tài)吸附率可達(dá)40%。

2 化學(xué)法

農(nóng)藥廢水的化學(xué)處理法是指通過(guò)由不同方式引發(fā)化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)作用以去除農(nóng)藥廢水中的污染成分或者將其轉(zhuǎn)化成無(wú)害物質(zhì)的降解處理方法，大致可分為: 焚燒法、電滲析法( 離子膜電解技術(shù)) 、氧化法。

2. 1 焚燒法

焚燒法處理農(nóng)藥廢水是利用一定的高溫( 1000 ℃左右) 并給予充分氧氣的條件下將高濃度有機(jī)物廢水進(jìn)行燃燒，主要燃燒其易燃部分或惰性成分。在高溫焚燒下，所有可燃物都將被燃燒，剩下的只有灰塵和不可燃物質(zhì)，其可用作合適的填料。農(nóng)藥廢水經(jīng)焚燒后可將一些有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化成無(wú)害物質(zhì)( 二氧化碳和水) 并可回收熱能。焚燒法最大的優(yōu)點(diǎn)是不用處理廢棄物及不用考慮廢棄物填埋場(chǎng)所的選擇。但焚燒法仍存在大氣污染以及操作費(fèi)用高等問(wèn)題。張永梅等[10]用焚燒法對(duì)高濃度有機(jī)農(nóng)藥廢水進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)中采用循環(huán)流化床焚燒爐將有機(jī)物焚燒轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，達(dá)到排放的標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用焚燒法處理農(nóng)藥廢水使廢水處理系統(tǒng)負(fù)荷降低運(yùn)行更加平穩(wěn)，且具有優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性與可操作性。

2. 2 電滲析法

農(nóng)藥廢水經(jīng)初步處理后仍含有大量的鹽分及毒性，直接排放會(huì)污染環(huán)境，電滲析法可很好解決這個(gè)問(wèn)題。電滲析法作為膜處理技術(shù)的一種，其通過(guò)半透膜的選擇透過(guò)性且結(jié)合電化學(xué)來(lái)進(jìn)行提純分離，可去除溶解度大的鹽類。電滲析法已廣泛應(yīng)用于含鹽的農(nóng)藥廢水處理中。電滲析法處理效率高、裝置設(shè)計(jì)靈活、經(jīng)濟(jì)節(jié)能、操作方便但其無(wú)法去除溶解度小的鹽類以及不帶電荷的物質(zhì)，因此仍具有一定的局限性。關(guān)瑩等[11]利用電滲析法制作了新型膜電解反應(yīng)器處理含鹽農(nóng)藥廢水。他們將傳統(tǒng)三室膜電解反應(yīng)器( RT) 與改進(jìn)后的新型反應(yīng)器( RN) 的運(yùn)行效果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明RN 相對(duì)于RT 的處理效果更好，具體表現(xiàn)為對(duì)農(nóng)藥廢水中的有機(jī)物有直接降解作用，脫鹽效果更好，且電流效率更高。

2. 3 氧化法

氧化法通常因其氧化劑以及氧化方法不同而區(qū)分，大致可分為臭氧氧化法、芬頓氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法。

2. 3. 1 濕式氧化法( WAO)

濕式氧化法利用氣態(tài)中的氧氣( 通常為空氣) 在高溫高壓的條件下將農(nóng)藥廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O。此法多適用于高濃度、高毒性重污染的有機(jī)農(nóng)藥廢水。濕式氧化法的優(yōu)勢(shì)在于縮短廢水停留時(shí)間，降低所需反應(yīng)條件的難度，提高氧化效率等，但濕式氧化法的設(shè)備操作費(fèi)用較高。濕式氧化法中濕式催化氧化法( WACO) 最為應(yīng)用廣泛。濕式催化氧化法降低了反應(yīng)的溫度及壓力，縮短了操作時(shí)間，增加了其在工業(yè)上的利用率。楊民[12]等人用催化濕式氧化反應(yīng)裝置對(duì)農(nóng)藥廢水進(jìn)行處理研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)濕式催化氧化法處理后的農(nóng)藥廢水，其中的有毒物質(zhì)已轉(zhuǎn)化為無(wú)毒物質(zhì)，同時(shí)生物大分子也被降解為可被降解的小分子。

2. 3. 2 臭氧氧化法

臭氧有很強(qiáng)的氧化能力，在化工方面應(yīng)用廣泛，在農(nóng)藥廢水方面尤其對(duì)生物難降解的廢水處理效果理想。臭氧氧化法一般是將臭氧發(fā)生器和氣水接觸設(shè)備組合使用，通常用含低濃度臭氧的空氣或氧氣進(jìn)行處理。臭氧氧化法的優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)流程易掌握且沒(méi)有二次污染，但其臭氧利用率低且電耗較高。張翼等[13]用DHX-LY-1 型臭氧發(fā)生器處理模擬有機(jī)磷農(nóng)藥廢水。結(jié)果表明臭氧氧化法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水是可行的，且若有固體催化劑存在，效果更佳。

2. 3. 3 芬頓氧化法

芬頓氧化法是用由Fe2+與H2O2組成的體系( 其中Fe2+ 作為催化劑) 生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基使農(nóng)藥廢水中難降解的有機(jī)物氧化分解。吳啟模等[14]用芬頓試劑在強(qiáng)酸條件下處理除草劑母液廢水，發(fā)現(xiàn)去除率變高且生化處理的主要部分大幅度減少。

2. 3. 4 光催化氧化法

光催化氧化法是以半導(dǎo)體為催化劑，通過(guò)光源照射產(chǎn)生一系列氧化還原反應(yīng)來(lái)分解農(nóng)藥廢水中的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物。由于這種方法二次污染小、無(wú)毒、反應(yīng)速率快、降解效率高，已被廣泛的應(yīng)用于農(nóng)藥廢水處理過(guò)程。鄢丹等[15]用納米光對(duì)敵敵畏農(nóng)藥廢水進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在較佳水平下，光催化氧化技術(shù)處理COD 濃度1000 mg /L 的敵敵畏農(nóng)藥廢水，COD 的去除率可達(dá)40%。

2. 4 折點(diǎn)氯化法

折點(diǎn)氯化法的原理是在農(nóng)藥廢水中加入足夠量的氯或次氯酸鈉，使廢水中的氨氮轉(zhuǎn)化為氯氣，從而除去廢水中氮的方法[16]。發(fā)生的反應(yīng)可表示為:

NH+4 +1. 5HClO→0. 5N2+1. 5H2O+2. 5H+ +1. 5Cl-

隨著氯氣通入量的增加，廢水中的氨氮濃度降低，在某一點(diǎn)的氨氮濃度為0，農(nóng)藥廢水中的氯的含量也使最低的狀態(tài)，這一點(diǎn)被稱為折點(diǎn)。楊洪新等[17]利用折點(diǎn)加氯技術(shù)進(jìn)行農(nóng)藥廢水中氨氮的研究，其考察了折點(diǎn)加氯技術(shù)對(duì)農(nóng)藥企業(yè)生產(chǎn)出的廢水中氨氮的去除效果，并對(duì)各種可能影響折點(diǎn)加氯效果的因素進(jìn)行了分析，得到了最適宜的操作條件，在這一操作條件下，氨氮去除率達(dá)到了80%。但是折點(diǎn)氯化法有一個(gè)缺點(diǎn)，即經(jīng)氯化處理的污水中含有殘留的氯，氯與水中有機(jī)物反應(yīng)，生成有機(jī)氯化物，容易造成次生污染，還需要用活性炭進(jìn)行過(guò)濾吸附予以去除。

3 生物法

3. 1?活性污泥法

活性污泥法自1913 年英國(guó)的Clark 和Gage 于曼徹斯特的污水實(shí)驗(yàn)站發(fā)明后，被廣泛應(yīng)用于處理各種廢水。活性污泥法可從污水中去除溶解性的和膠體狀態(tài)的可生化有機(jī)物以及被活性污泥吸附的懸浮固體等。傳統(tǒng)活性污泥法是應(yīng)用最廣泛的一種廢水好氧生化處理系統(tǒng)，對(duì)污水處理效果極好，但其曝氣池由于微生物的降解效應(yīng)易出現(xiàn)前端供氧不足的情況，故進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷不宜過(guò)高。故近年來(lái)又出現(xiàn)了很多改進(jìn)的活性污泥法。如A-A-O 工藝，除去有機(jī)碳污染物的同時(shí)還能除去污水中的氮和磷。還發(fā)展了SBR 工藝，可防止污泥膨脹，效率更高，特別對(duì)難降解有機(jī)物降解性能好。仇藝[18]采用推流折流鼓風(fēng)曝氣活性污泥法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，各項(xiàng)指標(biāo)的都達(dá)到了85%以上。

3. 2 生物膜法

生物膜法是在充分供氧條件下，用生物膜穩(wěn)定和澄清廢水的處理方法，生物膜是由高度密集的好氧菌、厭氧菌、真菌以及藻類等組成的生態(tài)系統(tǒng)。處理技術(shù)包括生物濾池( 普通生物濾池、高負(fù)荷生物濾池、塔式生物濾池等) 、生物轉(zhuǎn)盤(pán)、生物流化床和生物接觸氧化設(shè)備等。生物膜法具有比表面積大、污泥產(chǎn)生率低、去除率高等特點(diǎn)，可以應(yīng)用于農(nóng)藥廢水的深度處理中。莊嚴(yán)等[19]利用懸掛型組合載體和流化態(tài)載體改造農(nóng)藥廢水生化處理的A/O 懸浮工藝，最終兩個(gè)階段的COD 平均去除率懸掛型載體分別為90. 06%和91. 42%，流化態(tài)載體分別為93. 73%和93. 68%，兩個(gè)階段的氨氮去除率懸掛型載體分別為23. 59%和55. 42%，流化態(tài)分別為68. 97%和90. 21%。從而說(shuō)明了生物膜法顯著優(yōu)于懸浮活性污泥法。

4 組合法

隨著傳統(tǒng)方法的不斷成熟和新型工藝的不斷出現(xiàn)，再考慮到實(shí)際農(nóng)藥廢水中成分的復(fù)雜性和較大的毒性等特點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用當(dāng)中采用單一方法的工藝處理往往不能取得令人滿意的成果，而組合法往往能更為有效的解決更多的問(wèn)題，故組合法在生產(chǎn)中得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。

Fenton 氧化法作為一種經(jīng)典的處理廢水的方法，和近些年火熱的Fe /C 微電解法結(jié)合形成了一種新型的組合工藝，此類組合工藝使得廢水處理有了更好的進(jìn)展。在處理草甘膦廢水時(shí)，顏冰[20]、夏靜芳[21]、黃艷梅[22]等采用單一的Fe /C 微電解法或Fenton 氧化法只能降低75%左右的COD; 李祥等[23]采用Fe /C 微電解法和Fenton 氧化法的組合方法使得COD、甲醛的消除率達(dá)到90%以上、廢水達(dá)到工業(yè)二類廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

化學(xué)法加生物法的組合處理也往往能取得較好的效果。程鳴等[24]利用Fe /C 微電解法和生物法相結(jié)合，在合適的條件下使得排放廢水中COD 和其他危害物質(zhì)排放達(dá)標(biāo); 吳菊珍等[25]采用Fe /C 微電解法+Fenton 氧化法+厭氧和好氧的生物處理組合工藝，對(duì)于難降解類農(nóng)藥廢水的處理效果非常好，能夠使出水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》( GB8978-1996) 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

除此，陳敬等[26]還以某農(nóng)藥化工廠產(chǎn)生的甲基磺草酮生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象進(jìn)行小試實(shí)驗(yàn)，采用硫酸亞鐵絡(luò)合沉淀-H2O2氧化破氰-三效蒸發(fā)+鐵炭微電解-Fenton 氧化的組合工藝，將農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的處理和綜合廢水、生活廢水的處理相結(jié)合，依次除去和降低廢水中的氰化物、鹽分、COD 等以提高廢水的可生化性，之后配合混凝沉淀處理和生化法的處理在COD 去除、氰化物去除等方面都取得了較好的結(jié)果，使得廢水能夠達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》( GB8978-1996) 中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)語(yǔ)

農(nóng)藥廢水因?qū)Νh(huán)境和人類的危害極大，受到廣泛關(guān)注。處理農(nóng)藥廢水的技術(shù)紛繁復(fù)雜，都有各自的優(yōu)勢(shì)和局限性。例如物理法中的吸附法吸收能力強(qiáng)，但吸附劑一般比較昂貴，再生費(fèi)用高?；瘜W(xué)法中的光催化氧化法操作簡(jiǎn)單，但需要光催化劑，成本較高，濕式氧化法處理效果較好，但是其操作復(fù)雜，能耗較高。如何將不同方法結(jié)合在一起、與其他能夠聯(lián)合的污水處理工段組成耦合工藝等一系列手段使得農(nóng)藥廢水處理效果達(dá)到最優(yōu)化，或?qū)⒊蔀橐院笱芯康囊粋€(gè)重要方向。除了組合現(xiàn)有的比較成熟的工藝，科研工作者們還需開(kāi)發(fā)出新的工藝，探索出更加高效地處理農(nóng)藥廢水的道路。