摘要：簡要介紹了納濾膜、正滲透、電驅(qū)動膜等膜工藝，采用杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心研發(fā)的膜組合集成工藝技術(shù)，對煤化工高鹽廢水進行分鹽、濃縮、結(jié)晶制鹽和制酸堿等。應(yīng)用結(jié)果表明：膜集成工藝可以大幅減少蒸發(fā)量，降低蒸發(fā)器投資與結(jié)晶分鹽的難度，雙極膜電滲析裝置可以替代蒸發(fā)結(jié)晶單元，使液體鹽轉(zhuǎn)化為酸堿，回收利用，實現(xiàn)了煤化工高鹽廢水的資源化，使“零液排放”達到經(jīng)濟可行。
關(guān)鍵詞：煤化工高鹽廢水，膜集成，膜濃縮，納濾，電驅(qū)動膜，雙極膜
煤化工產(chǎn)業(yè)具有高污染、高耗水的特點，而水資源的嚴重匱乏，已經(jīng)成為制約煤化工行業(yè)發(fā)展的重要因素，廢水的深度回用技術(shù)及“零排放”技術(shù)對促進煤化工可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。實現(xiàn)煤化工廢水的資源化利用，其關(guān)鍵是高含鹽廢水的有效處理，膜技術(shù)是一種高效、低能、易操作的液體分離技術(shù)，同傳統(tǒng)的水處理方法相比，具有處理效果好、可實現(xiàn)廢水的循環(huán)利用及回收有用成分等優(yōu)點，是廢水資源化的有效技術(shù)[1]。杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司（以下簡稱杭水）利用自身技術(shù)優(yōu)勢和多年積累的膜法水處理工程經(jīng)驗，針對煤化工高鹽廢水的水質(zhì)特性，開發(fā)了適用于煤化工高鹽廢水資源化處理的高效膜組合工藝，并已成功應(yīng)用于實際工程項目中。
1 膜濃縮分離技術(shù)
膜技術(shù)是利用薄膜以外界能量或者化學(xué)位差作為推動力分離液體中某些物質(zhì)的技術(shù)。膜技術(shù)按推動力的不同，可以分為擴散滲析膜、壓力驅(qū)動膜、電位差驅(qū)動膜等。目前主要用于濃縮分離的膜技術(shù)有納濾膜技術(shù)、反滲透（RO）技術(shù)、碟管式反滲透技術(shù)、正滲透技術(shù)、膜蒸餾技術(shù)、電驅(qū)動膜技術(shù)等。
1.1 納濾膜分離技術(shù)
納濾膜是在反滲透膜基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其孔徑范圍在納米級，截留效率介于反滲透膜和超濾膜之間，截留分子量為200~1 000，通常納濾膜表面荷負電，對不同電荷和不同價離子具有不同的Donnan 電位[2]。在高鹽廢水處理領(lǐng)域，可以利用納濾的選擇性，實現(xiàn)一二價鹽的分離及高價鹽溶液的濃縮。
1.2 膜蒸餾技術(shù)
膜蒸餾是傳統(tǒng)蒸餾工藝與膜分離技術(shù)相結(jié)合的一種非等溫的物理分離技術(shù)，采用疏水微孔膜、以膜兩側(cè)蒸汽壓差為傳質(zhì)驅(qū)動力的膜分離過程。熱側(cè)蒸汽分子穿過膜孔后，在冷側(cè)冷凝富集，是有相變的膜過程，同時發(fā)生熱量和質(zhì)量的傳遞。相對于其他分離過程，膜蒸餾的優(yōu)點主要有：（1）對液體中的離子、大分子、膠體等非揮發(fā)性溶質(zhì)，能達到100%的截留；（2）操作溫度比傳統(tǒng)的蒸（精）餾溫度低，操作壓力遠低于反滲透過程的壓力；（3）與傳統(tǒng)的蒸餾設(shè)備相比，無蒸發(fā)器腐蝕問題，設(shè)備體積小。膜蒸餾可處理極高濃度的水溶液，在濃縮方面具有很大潛力，此外膜蒸餾是目前唯一能從溶液中直接分離出結(jié)晶產(chǎn)品的膜過程[3-4]，但膜蒸餾技術(shù)目前還處于研發(fā)階段，工程應(yīng)用案例很少，在煤化工高鹽廢水零排放領(lǐng)域尚無工程應(yīng)用案例。
1.3 正滲透技術(shù)
正滲透是一種自然界廣泛存在的物理現(xiàn)象，以兩種溶液的化學(xué)位差或者滲透壓差本身為驅(qū)動力，實現(xiàn)水樣由化學(xué)位高的區(qū)域（低滲透壓側(cè)）自發(fā)地傳遞到化學(xué)位低的區(qū)域（高滲透壓側(cè)）。利用正滲透技術(shù)中水的自發(fā)傳遞特點，結(jié)合易于循環(huán)使用的驅(qū)動溶液，該技術(shù)可應(yīng)用于海水淡化和濃鹽水的再濃縮。由于正滲透膜材料的親水性，運行過程中無需高壓驅(qū)動，因此可有效降低膜污染，適合應(yīng)用于反滲透技術(shù)難以實現(xiàn)的廢水處理中[5]，同時也可節(jié)省膜清洗的費用及化學(xué)清洗劑對環(huán)境的污染。目前正滲透技術(shù)還在研究和優(yōu)化過程中，正滲透技術(shù)在廢水資源化零排放中的應(yīng)用案例較少。
1.4 碟管式反滲透技術(shù)
碟管式反滲透是一種特種分離膜，具有較強的抗污染能力和較高的操作壓力，其反滲透膜片和水力導(dǎo)流盤疊放在一起，與傳統(tǒng)的反滲透相比，具有通道寬、流程短和湍流的特點。碟管式反滲透適用于高含鹽量、高有機物的廢水處理，如垃圾滲濾液，目前廣泛應(yīng)用于垃圾滲濾液處理，得到的濃縮液質(zhì)量分數(shù)一般為5%~8%，通常不超過10%。
1.5 電驅(qū)動膜技術(shù)
電驅(qū)動膜技術(shù)是指通過電遷移離子，將鹽分離子從溶液中分離濃縮的膜技術(shù)。電驅(qū)動膜裝置的核心部分是陰陽離子交換膜，該膜對溶液中的離子具有選擇透過性。離子交換膜按其結(jié)構(gòu)不同，又可分為異相膜和均相膜兩種。
除上述普通電驅(qū)動膜技術(shù)外，還有杭水開發(fā)的選擇性電驅(qū)動膜裝置和雙極膜裝置。選擇性電驅(qū)動膜裝置可以實現(xiàn)一二價離子的分離和濃縮；雙極膜裝置可以將液體鹽轉(zhuǎn)化為酸堿，直接回收利用。
2 煤化工高鹽廢水資源化處理工藝
煤化工高鹽廢水的水質(zhì)特性與其生產(chǎn)工藝、原料等因素有關(guān)，因此，不同企業(yè)的高鹽廢水水質(zhì)差異較大。針對不同類型的煤化工高鹽廢水，應(yīng)采取不同的工藝路線，在技術(shù)經(jīng)濟可行的條件下，實現(xiàn)產(chǎn)水回用和鹽分結(jié)晶的零液排放。
煤化工高鹽廢水中水質(zhì)成分復(fù)雜，多種鹽分同時大量存在，利用膜技術(shù)進行鹽分分離，在處理過程中變得尤為關(guān)鍵，杭水用于分鹽資源化的技術(shù)包括選擇性納濾技術(shù)和選擇性電驅(qū)動膜技術(shù)。當(dāng)廢水中同時含有硫酸鹽和氯鹽且硫酸鹽質(zhì)量分數(shù)不超過8%時，適宜選用納濾技術(shù)，實現(xiàn)硫酸鹽與氯鹽的有效分離，再經(jīng)過后續(xù)結(jié)晶工藝，分別實現(xiàn)硫酸鹽晶體和氯鹽晶體的回收利用；當(dāng)廢水中硫酸鹽和氯鹽含量相當(dāng)且氯離子質(zhì)量分數(shù)不低于1%時，適宜選用選擇性電驅(qū)動膜，將一價鹽分離出來，經(jīng)過進一步的濃縮及蒸發(fā)結(jié)晶，分別實現(xiàn)不同鹽組分的回收利用。納濾技術(shù)和選擇性電驅(qū)動膜技術(shù)同樣可以用于單一鹽分的深度提純和凈化處理，最大程度地減少擬回收鹽晶體中雜質(zhì)鹽成分的殘留。
對于酸堿需求量大的煤化工企業(yè)，可采用雙極膜替代或部分替代蒸發(fā)結(jié)晶單元，將濃縮后的液體鹽轉(zhuǎn)化為酸堿，回收利用。與蒸發(fā)結(jié)晶工藝相比較，雙極膜可大量節(jié)約能耗。杭水開發(fā)的雙極膜技術(shù)，已經(jīng)成功應(yīng)用于中石化等項目中。
3 杭水開發(fā)的納濾預(yù)分鹽+膜濃縮+結(jié)晶分鹽工藝
杭水開發(fā)的納濾預(yù)分鹽+ 膜濃縮+ 結(jié)晶分鹽工藝流程如圖1 所示。由于原水成分復(fù)雜，除含有大量的硫酸鹽和氯鹽外，還含有一定量的有機污染物、鈣、鎂等離子，預(yù)處理的目的主要是降解COD、脫色、去除懸浮物等，常用的方法有生化處理、高級氧化處理以及混凝沉淀處理等，具體工藝需要根據(jù)廢水水質(zhì)，合理地選取組合進行；軟化工藝的目的是為了去除鈣鎂離子和碳酸氫根離子，降低系統(tǒng)結(jié)垢風(fēng)險，由于煤化工行業(yè)高鹽廢水總硬度指標通常達到每升幾百甚至上千毫克，濃縮后鈣、鎂濃度進一步升高，易造成膜處理系統(tǒng)和蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的結(jié)垢，影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行；軟化產(chǎn)水進入反滲透（RO）系統(tǒng)進行預(yù)濃縮過程，一級反滲透產(chǎn)水進入二級反滲透系統(tǒng)，進一步淡化滿足純水指標要求并回用于生產(chǎn)工藝，二級反滲透濃水回流至一級反滲透前端，與軟化產(chǎn)水混合，作為一級反滲透的進水，一級反滲透的濃水作為納濾（NF）系統(tǒng)進水進行分鹽處理，NF 產(chǎn)水中鹽分以氯化鈉為主，通過均相電驅(qū)動膜進行濃縮，濃縮液可用于軟化系統(tǒng)樹脂的再生程序（圖中虛線所示），也可通過蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)制鹽，得到氯化鈉晶體鹽，NF 濃水中鹽分以硫酸鈉為主，通過均相電驅(qū)動膜進行濃縮后，進入冷凍結(jié)晶系統(tǒng)結(jié)晶制鹽，得到硫酸鈉晶體。
對于回用產(chǎn)水指標要求不高的企業(yè)，可不設(shè)二級反滲透淡化單元；對于鈣鎂含量少的高鹽廢水，經(jīng)過預(yù)處理后，可直接進行NF 分鹽過程；未經(jīng)過軟化處理時，原廢水中的雜質(zhì)大部分存在于NF 濃水中，影響硫酸鈉結(jié)晶鹽的品質(zhì)，而采用冷凍結(jié)晶技術(shù)，可使雜質(zhì)大部分留在冷凍結(jié)晶母液中，母液可循環(huán)利用，達到一定濃度后，可通過電驅(qū)動膜與NF 膜組合技術(shù)，進一步回收殘留的氯鹽和硫酸鹽，有機物及其他雜質(zhì)富集后的母液定期外排，進行鍋爐焚燒處理或直接固化處置。
4杭水高鹽廢水資源化技術(shù)的工程應(yīng)用
某煤化工企業(yè)高鹽廢水主要為循環(huán)水系統(tǒng)的排污水與中水回收系統(tǒng)排放的RO 濃水，其中RO 濃水所占比例較小，杭水根據(jù)具體的水質(zhì)指標，設(shè)計的工藝過程為：預(yù)處理系統(tǒng)選用臭氧氧化+ 活性炭生物濾池+ 超濾組合工藝，目的是為了去除廢水中的COD、色度、懸浮物等污染物；由于混合后的水質(zhì)鈣鎂離子含量偏高，軟化系統(tǒng)選用藥劑+ 樹脂結(jié)合工藝，確保后續(xù)膜處理及蒸發(fā)結(jié)晶工藝段的可靠運行；系統(tǒng)含鹽量不算高，經(jīng)過預(yù)處理及軟化后，首先進行RO 系統(tǒng)濃縮，再進行NF 系統(tǒng)分鹽，可大幅度提高NF 分鹽的效果。其中廢水資源化工藝過程實測數(shù)據(jù)和結(jié)晶鹽的檢測指標列于表1 和表2。
由表1 和表2 可知，廢水經(jīng)反滲透初步濃縮后，原水中SO42- 質(zhì)量濃度為1 215 mg/L，NF 產(chǎn)水中硫酸根質(zhì)量濃度僅為5.1 mg/L，NF 對硫酸根的截留率大于99.5%，較為理想的將硫酸根和氯離子進行有效的分離，通過后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶與分質(zhì)結(jié)晶工藝，氯化鈉的純度為96.8%，硫酸鈉的純度為97.5%，完全滿足92%以上的工業(yè)鹽純度要求，且其他指標也均明顯優(yōu)于工業(yè)鹽要求的指標值。
杭水在反滲透、納濾、電離子膜等膜技術(shù)應(yīng)用上已積累了豐富的經(jīng)驗，將膜濃縮分離技術(shù)進行組合集成也已陸續(xù)應(yīng)用于各類高鹽水項目中，實現(xiàn)了煤化工高鹽廢水的資源化，使“零液排放”達到經(jīng)濟可行。典型項目案例列于表3。
5 結(jié)論
5.1 通過膜分離和膜濃縮組合集成工藝技術(shù)，對煤化工高鹽廢水進行預(yù)分鹽及高效濃縮處理，大幅減少蒸發(fā)量，降低蒸發(fā)器投資，同時大幅降低了結(jié)晶分鹽的難度，實現(xiàn)氯化鈉和硫酸鈉等鹽分的分別回收利用，結(jié)晶鹽的品質(zhì)較好。雙極膜技術(shù)可以作為蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)的一種替代，將液體鹽轉(zhuǎn)化為酸堿，回收利用。
5.2 煤化工高鹽廢水的資源化零液排放工藝的選擇必須從廢水的水質(zhì)特性入手，并結(jié)合企業(yè)自身的需求和實際情況，針對各企業(yè)的不同水質(zhì)，采用不同的膜處理技術(shù)和其他處理技術(shù)相組合，并優(yōu)化工藝過程，從而獲得經(jīng)濟、節(jié)能、運行可靠的廢水資源化處理工藝技術(shù)。杭水已成功將反滲透、納濾、電離子膜濃縮分離組合工藝應(yīng)用于各類高鹽廢水項目中，達到了零液排放與資源化。
