從煤化工含鹽廢水一級(jí)濃縮技術(shù)、濃鹽水二級(jí)濃縮技術(shù)、高濃鹽水固化處理技術(shù)和結(jié)晶鹽的處理處置4個(gè)方面，綜述了國內(nèi)外關(guān)于煤化工含鹽廢水處理的膜材料、膜濃縮技術(shù)設(shè)備、蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)設(shè)備和雜鹽分質(zhì)結(jié)晶回收工藝的研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)及工程應(yīng)用情況。著重分析各處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用中存在的問題，同時(shí)展望了煤化工含鹽廢水處理技術(shù)的未來研究和發(fā)展方向。

中國能源長(zhǎng)期以煤炭為主，促使煤化工產(chǎn)業(yè)鏈不斷深化發(fā)展，但新型煤化工項(xiàng)目的耗水量和廢水排量都相對(duì)較高。目前中國煤化工項(xiàng)目每年產(chǎn)生約1.17億t廢水，到2020年該數(shù)值可能增加到4.75億t/a。

煤化工企業(yè)生產(chǎn)過程中廢水產(chǎn)生量高，其中還包含很多難處理的含鹽廢水。高含鹽廢水會(huì)帶來嚴(yán)重的污染并危害環(huán)境及生產(chǎn)。如果直接排入生態(tài)系統(tǒng)，可使生態(tài)系統(tǒng)的鹽濃度升高、水質(zhì)變差，從而影響生態(tài)系統(tǒng)中生物的正常生長(zhǎng)或繁殖。在企業(yè)的生產(chǎn)運(yùn)行中會(huì)對(duì)金屬管道特別是蒸發(fā)設(shè)備造成腐蝕，且其產(chǎn)生的終端廢水難以處理，產(chǎn)生大量固廢或危廢。

總體而言，當(dāng)前水資源短缺和產(chǎn)生的濃鹽水問題已成為制約煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸，尋求處理效果更優(yōu)、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性更好、投資和運(yùn)行費(fèi)用更低的濃鹽水處理回用技術(shù)，成為煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然需求?；诖?，筆者介紹了煤化工含鹽廢水的水質(zhì)特征，并總結(jié)了煤化工行業(yè)目前在含鹽廢水處理端采用的常見技術(shù)，以及各類技術(shù)的工程應(yīng)用和研究進(jìn)展，最后提出了未來煤化工含鹽類廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，以期為企業(yè)選擇工藝時(shí)提供理論指導(dǎo)。

1 煤化工含鹽廢水的水質(zhì)特征及處理工藝

01 煤化工含鹽廢水的水質(zhì)特征

煤化工含鹽廢水原本指總含鹽（以NaCl計(jì)）至少1%的廢水，其特點(diǎn)是含鹽量高，而其他污染物含量低，主要源自生產(chǎn)過程中的煤氣洗滌廢水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、除鹽水系統(tǒng)排水、回用系統(tǒng)濃水等。但近年來為了逐步實(shí)現(xiàn)“零排放”目標(biāo)，除原有含鹽廢水外，經(jīng)預(yù)處理、生化處理和深度處理后仍無法達(dá)到回用水要求的廢水也會(huì)歸入含鹽廢水一并處理，增加了水質(zhì)的復(fù)雜程度和處理難度。表1列出了處理工藝中各級(jí)鹽水的水質(zhì)特征，原有的含鹽廢水雜質(zhì)以Na+、K+、Ca2+、SO42-、Cl-等無機(jī)離子為主，而深度處理出水除無機(jī)離子（SO42-、Cl-、S2-、CN-、SCN-、NH4+為主）外通常還含有苯、苯酚、含氮雜環(huán)化合物和多環(huán)芳香烴等難降解有機(jī)污染物。因此這部分廢水一般通過膜濃縮或熱濃縮技術(shù)濃縮雜質(zhì)，清水返回原系統(tǒng)重復(fù)利用，產(chǎn)生的濃液（高鹽廢水）進(jìn)入后續(xù)處理步驟。

02 含鹽廢水典型處理工藝

煤化工生產(chǎn)中對(duì)含鹽廢水一般采用“預(yù)處理+膜處理+蒸發(fā)結(jié)晶”的組合處理工藝。預(yù)處理一般包括氣浮、混凝、過濾等步驟，廢水經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入膜濃縮系統(tǒng)，目前企業(yè)多采用雙膜法（超濾+反滲透）進(jìn)行處理，此過程所得淡水可作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)充水或企業(yè)生產(chǎn)回用水，而占處理量約35%的濃鹽水則進(jìn)入濃鹽水二級(jí)濃縮單元。根據(jù)需要，二級(jí)膜濃縮處理前可能要對(duì)廢水進(jìn)行軟化處理，進(jìn)一步降低Ca2+、Mg2+、Ba2+等結(jié)垢離子和有機(jī)物的濃度，實(shí)際工程中多采用石灰軟化法、納濾膜法等。二級(jí)濃縮后產(chǎn)生占含鹽廢水水量5%左右的高濃鹽水，鹽度在5%~8%甚至更高，后續(xù)接蒸發(fā)結(jié)晶工藝進(jìn)一步提濃和固化。蒸發(fā)結(jié)晶工藝以熱或膜濃縮的方式使廢水中的鹽分以結(jié)晶方式析出，蒸餾液被收集至蒸餾水罐后，輸送至熱交換設(shè)備與來液進(jìn)行熱交換，溫度降到18 ℃左右離開蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)送至回用水池回用，母液送至生化系統(tǒng)或干化處理。鹽泥由蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)排出到料倉暫存，后由運(yùn)輸車輛外運(yùn)處理。

整個(gè)工藝過程中的鹽、水量的分配變化見表2。

2 預(yù)處理技術(shù)

為確保膜濃縮裝置的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，防止膜表面受到微生物、有機(jī)物及懸浮雜質(zhì)的污染損壞，需對(duì)濃縮前的含鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理，常規(guī)預(yù)處理技術(shù)有混凝沉淀、高級(jí)氧化、多介質(zhì)過濾和超濾等。預(yù)處理后廢水的COD、氨氮和結(jié)垢離子等含量控制在膜負(fù)荷可承受范圍后進(jìn)入膜濃縮處理單元。

01 混凝沉淀

煤化工廢水中各類有機(jī)物多為膠體態(tài)和懸浮態(tài)，投加混凝劑后可改變其穩(wěn)定狀態(tài)，并在合適的水力梯度下受到分子間引力作用而形成大的絮體或顆粒沉淀分離。常用的混凝藥劑以鋁系和鐵系為主，高分子混凝劑為輔。J. F. Li等將焦化廢水生物出水用混凝劑聚合氯化鋁（PAC）和助凝劑聚丙烯酰胺（PAM）進(jìn)行預(yù)處理，再用膜蒸餾法脫鹽，其脫鹽效果明顯優(yōu)于直接膜蒸餾脫鹽方法。

02 高級(jí)氧化

應(yīng)用在煤化工廢水預(yù)處理中的高級(jí)氧化技術(shù)主要有臭氧氧化法、電催化氧化法、Fenton-類Fenton法。陸曦等采用臭氧耦合過氧化氫法處理煤化工濃鹽水，實(shí)驗(yàn)表明，臭氧耦合過氧化氫氧化不僅可有效去除廢水中的有機(jī)物，還降低了廢水毒性。李長(zhǎng)海等通過Fenton法預(yù)處理阿特拉津含鹽廢水，反應(yīng)時(shí)間為120 min條件下，廢水COD去除率可達(dá)90.5%。

03 超濾

超濾裝置通常作為反滲透裝置的預(yù)處理裝置，保障反滲透裝置的進(jìn)水濁度<0.2 NTU、SDI<3，以達(dá)到降低反滲透裝置的清洗頻率、延長(zhǎng)反滲透膜的使用壽命，及保障反滲透系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的目的。

3 含鹽廢水膜濃縮技術(shù)

預(yù)處理后的含鹽廢水水量很大，直接進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生高昂的處理費(fèi)用。通常需根據(jù)廢水鹽度進(jìn)行一到兩級(jí)的膜濃縮處理，使廢水鹽度達(dá)到8%以上再進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。當(dāng)前，一級(jí)膜濃縮技術(shù)以反滲透最為典型，二級(jí)膜濃縮技術(shù)以反滲透、電滲析的改型工藝最常用，納濾、正滲透等技術(shù)也被協(xié)調(diào)使用，但占比不高。

01 一級(jí)膜濃縮技術(shù)

反滲透技術(shù)膜組件通常在低于8 MPa壓力下工作。經(jīng)驗(yàn)表明，廢水鹽度不超過6 000 mg/L時(shí)，反滲透膜在脫鹽率、水通量、截留有機(jī)物和抗生物降解方面性能良好。但對(duì)于水質(zhì)較差的煤化工含鹽廢水，回收率取值過高會(huì)極大降低反滲透膜的使用壽命，甚至造成膜破裂，故反滲透系統(tǒng)水回收率多控制在60%~65%，濃縮倍數(shù)在3左右，產(chǎn)生的濃鹽水鹽度一般在10 000 mg/L以上。未來的工程應(yīng)用中可通過開發(fā)具有更好機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)的新材料，如納米膜材料、陶瓷膜材料來進(jìn)一步提高煤化工含鹽廢水的脫鹽率和水回收率。還可通過修飾膜的親疏水性、粗糙度、Zeta電位和官能團(tuán)等方法減少RO膜的結(jié)垢趨勢(shì)。

02 二級(jí)膜濃縮技術(shù)

經(jīng)過一級(jí)膜濃縮產(chǎn)生的濃鹽水成分更加復(fù)雜，除了含鹽廢水中原有的無機(jī)鹽和有機(jī)物，在預(yù)處理和脫鹽過程中使用的少量化學(xué)品如混凝劑、阻垢劑、緩蝕劑及酸堿等也被引入，加之鹽度的增加，使得傳統(tǒng)的納濾、反滲透等膜濃縮工藝已經(jīng)無法進(jìn)行濃鹽水再濃縮。當(dāng)前主流的二級(jí)膜濃縮技術(shù)主要有特種反滲透、高效反滲透、碟管式反滲透和電滲析等，正滲透、微生物燃料電池等技術(shù)目前還處于研發(fā)階段。

特種反滲透（SUPER RO）對(duì)膜工藝濃水中有機(jī)物、鹽和水的分離較徹底，回收清液的水質(zhì)良好，COD和鹽度的去除率均可達(dá)到90%以上，可對(duì)傳統(tǒng)膜工藝（UF/RO）產(chǎn)生的濃水進(jìn)行7~8倍再濃縮。二級(jí)濃縮后系統(tǒng)的水回收率可達(dá)90%~95%，大大減少了濃鹽水排放量，繼而減少后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)的處理量，可使整套系統(tǒng)較常規(guī)零排放工藝節(jié)省20%左右的投資成本。SUPER RO特種膜的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于其最高可在14 MPa的高壓條件下工作，故對(duì)傳統(tǒng)膜工藝濃水的清水回收率的限制極大降低，濃縮倍數(shù)增加，濃縮液鹽度可提高到10%以上。

高效反滲透（HERO）工藝可實(shí)現(xiàn)常規(guī)反滲透濃液的進(jìn)一步濃縮，即使不設(shè)置復(fù)雜的清洗工藝和添加太多昂貴的阻垢劑，運(yùn)行過程中也不易產(chǎn)生管道系統(tǒng)和反應(yīng)罐內(nèi)壁面的沉積結(jié)垢。該工藝的突出特點(diǎn)是可以濃縮處理硅含量高的濃鹽水。Y. Y. Chen等研究表明HERO系統(tǒng)可在濃水中二氧化硅高達(dá)近千mg/L的情況下運(yùn)行而無膜污染，溶解的二氧化硅可通過投加鐵系或鋁系混凝劑去除。經(jīng)HERO工藝濃縮后系統(tǒng)的清水回收率不低于90%，同時(shí)還保持了90%以上的膜通量。

電滲析（ED）技術(shù)通過發(fā)展耦合其他技術(shù)以解決自身的缺點(diǎn)，如EDI解決了脫鹽不徹底的問題，CEDI節(jié)能抗污染，SED除鹽脫COD。作為一種成熟的高效低成本的鹽、有機(jī)物分離技術(shù)，電滲析技術(shù)可以將廢水鹽度提高到20%以上，有效地脫除有機(jī)物，并降低濃鹽水在蒸發(fā)結(jié)晶器內(nèi)的析焦結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。C. X. Jiang等利用電滲析技術(shù)對(duì)反滲透濃鹽水進(jìn)行濃縮，最終脫鹽率為72.47%。Y. Zhang等將電滲析工藝用于反滲透濃鹽水的后處理，水回收率達(dá)到90%以上。相比于壓力驅(qū)動(dòng)的系列膜技術(shù)，電驅(qū)動(dòng)的電滲析技術(shù)具有高濃縮倍率、低電耗等優(yōu)異性能，建立起有效緩解和清除膜污染及結(jié)垢的措施，在反滲透濃水的深度濃縮處理工程中具有極為廣闊的應(yīng)用前景。

正滲透（FO）技術(shù)的特點(diǎn)是以2種溶液的化學(xué)位差或滲透壓差本身為驅(qū)動(dòng)力，不需要外加壓力。正滲透的膜材料具有親水性，可有效降低膜污染，因此可應(yīng)用于高鹽度、高結(jié)垢、高有機(jī)復(fù)合物廢水的處理。即使在運(yùn)行過程中FO膜面產(chǎn)生了污垢沉積物，也很容易通過滲透反沖洗去除。R. L. McGinnis等利用這一特點(diǎn)，以NH3/CO2混合液為驅(qū)動(dòng)溶液對(duì)鹽度為73 g/L的高鹽水進(jìn)行濃縮，濃液的TDS達(dá)到180 g/L，同時(shí)有64%的水回收率。盡管正滲透技術(shù)具有能耗低、抗污染能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但要實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用還需繼續(xù)在驅(qū)動(dòng)液、膜污染、膜材料等方面進(jìn)行研究。

幾種二級(jí)膜濃縮技術(shù)的工程應(yīng)用實(shí)例見表3。

4 高濃鹽水蒸發(fā)處理技術(shù)

高濃鹽水多采用蒸發(fā)塘或蒸發(fā)結(jié)晶工藝進(jìn)一步提濃和分鹽。但蒸發(fā)塘在實(shí)際應(yīng)用中存在惡臭問題及管涌、滲漏的風(fēng)險(xiǎn)，因此已逐漸被淘汰。蒸發(fā)結(jié)晶工藝多通過熱濃縮或熱膜濃縮的方式使廢水中的鹽分以結(jié)晶形式析出，為保障系統(tǒng)的穩(wěn)定性可在蒸發(fā)結(jié)晶工藝前增設(shè)蒸發(fā)預(yù)處理單元，進(jìn)一步脫除鈣鎂硬度、碳酸根、氟、硅、堿度等雜質(zhì)，同時(shí)將大部分難降解有機(jī)物濃縮分離和氧化去除，使盡可能少的鹽分回到前端處理系統(tǒng)，從而保障結(jié)晶鹽的品質(zhì)和結(jié)晶鹽資源化率。雖然目前蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備還存在發(fā)泡、腐蝕、結(jié)焦結(jié)垢等問題，但如多效蒸發(fā)、多級(jí)閃蒸和機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)等蒸發(fā)結(jié)晶工藝的應(yīng)用已相對(duì)成熟，后續(xù)可通過不同結(jié)晶罐完成分鹽。

01 多效蒸發(fā)

多效蒸發(fā)（MED）技術(shù)多被用于高鹽分、高有機(jī)物含量廢水的單獨(dú)處理，這與煤化工高濃鹽水鹽度超過8%的水質(zhì)特點(diǎn)相符合。煤化工企業(yè)中蒸汽是一種廉價(jià)且易得的副產(chǎn)品，因此早期煤化工濃鹽水的蒸發(fā)結(jié)晶單元多采用該技術(shù)，如伊犁新天煤制天然氣項(xiàng)目和中電投伊南煤制天然氣項(xiàng)目等。但在實(shí)際工程中多效蒸發(fā)器換熱面的結(jié)垢和發(fā)泡問題嚴(yán)重，使用2年后，1個(gè)多效蒸發(fā)單元單位生產(chǎn)能力比設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力下降了30%。同時(shí)由于高濃鹽水有機(jī)物濃度高且成分復(fù)雜，導(dǎo)致?lián)Q熱設(shè)備表面和蒸汽加熱管道常產(chǎn)生焦油狀物質(zhì)阻礙傳熱，造成傳熱惡化、循環(huán)壓力上升，設(shè)備運(yùn)行效率急劇下降。

不少研究者提出添加阻垢劑和晶種等方法來處理結(jié)垢發(fā)泡類問題，但效果仍不理想。此外，焦油狀物質(zhì)在濃縮液中殘留會(huì)混入結(jié)晶出鹽中，使所得工業(yè)鹽變?yōu)槲U，極大提高了后續(xù)雜鹽的處置成本。如何控制和清除多效蒸發(fā)過程中的鹽垢、焦垢從而提高蒸發(fā)效率，是未來研究的方向。

02 多級(jí)閃蒸

多級(jí)閃蒸（MSF）工藝較MED技術(shù)的結(jié)垢程度和傾向略低，對(duì)預(yù)處理的要求也更低，技術(shù)安全程度高。但MSF的工程投資高，設(shè)備操作彈性小，并不適于水質(zhì)水量變化大的場(chǎng)合，其傳熱效率低下的嚴(yán)重缺陷更是限制了市場(chǎng)普及。在實(shí)際工程應(yīng)用中通常與UF、RO及MED等相耦合以實(shí)現(xiàn)濃縮出鹽。B. Heidary等研究表明MSF與RO的交互系統(tǒng)具有更好的經(jīng)濟(jì)性和操作性，較單一MSF工藝處理費(fèi)用降低23%~26%。A. N. Mabrouk等研究表明，MED-MSF耦合工藝較傳統(tǒng)的MSF工藝能源利用率更高，單位水處理成本較傳統(tǒng)MSF工藝降低32%。

03 高效MVR蒸發(fā)

機(jī)械式蒸汽再壓縮（MVR）系統(tǒng)通過減壓蒸發(fā)的方式使結(jié)垢最小化的同時(shí)最大限度地利用壓縮蒸汽熱，提高了熱效率，降低了能耗，較傳統(tǒng)的多效蒸發(fā)器節(jié)約60%以上的能耗。同時(shí)其具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、設(shè)備緊湊、處理成本低的特點(diǎn)，可在60~70 ℃的低溫范圍內(nèi)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，如陜煤天元100 t/h煤焦油輕質(zhì)廢水處理項(xiàng)目。雖然MVR蒸發(fā)器運(yùn)行成本較低，但由于其蒸發(fā)換熱設(shè)備采用鈦或鎳基合金管來應(yīng)對(duì)水質(zhì)復(fù)雜的高濃鹽水因而造價(jià)高昂，約占整個(gè)MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的30%。為降低換熱器的投資可采用高效強(qiáng)化換熱技術(shù)，典型的有中國科學(xué)院廣州能源研究所強(qiáng)化換熱課題組開發(fā)的一種三維變空間高效換熱管。將其用于某工業(yè)廢水零排放MVR蒸發(fā)器工程項(xiàng)目，相比于普通直圓管蒸發(fā)器，節(jié)省了27%的換熱面積，節(jié)省換熱器投資超過20%。

此外，由于其可實(shí)現(xiàn)自支撐結(jié)構(gòu)，換熱器抗震動(dòng)性能更強(qiáng)，蒸發(fā)器體積和占地更小，管內(nèi)水膜旋流運(yùn)行的特性提高了管內(nèi)側(cè)抗結(jié)垢的能力。盡管在實(shí)際工程中高效MVR設(shè)備也存在結(jié)焦結(jié)垢等問題，導(dǎo)致設(shè)備不能長(zhǎng)期可靠運(yùn)行，類似MED蒸發(fā)設(shè)備，也需要停機(jī)清洗，但整體運(yùn)行效果較多效蒸發(fā)更好。

04 膜蒸餾

膜蒸餾（MD）技術(shù)的運(yùn)行溫度一般在30~80 ℃，可以充分利用太陽能、工業(yè)余熱廢熱等作為熱源。由于其存在極化影響（濃差極化和溫差極化）、結(jié)垢、膜污染和較高的熱量損失等問題，以及需要頻繁清洗且費(fèi)用較高，導(dǎo)致膜蒸餾技術(shù)在短期內(nèi)還難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。為解決上述問題并實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用，浸沒式膜蒸餾（S-MD）、多效膜蒸餾和震動(dòng)膜蒸餾等技術(shù)被提出并逐步應(yīng)用。H. Julian等研究表明真空浸沒式膜蒸餾技術(shù)能最小限度地減少熱量損失和濃差極化，在有震動(dòng)的條件下還可以提高進(jìn)料濃鹽水的鹽度。E. S. Mohamed等對(duì)真空多效膜蒸餾系統(tǒng)進(jìn)行了性能和效率的實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，但目前多效膜蒸餾技術(shù)并未應(yīng)用于實(shí)際工程。從當(dāng)前研究現(xiàn)狀來看，膜蒸餾技術(shù)與熱蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)耦合形成的膜蒸餾-結(jié)晶工藝會(huì)成為今后的研究熱點(diǎn)。

05 噴霧結(jié)晶

噴霧結(jié)晶技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于結(jié)晶過程中不會(huì)與容器邊壁接觸，避免了結(jié)垢作用對(duì)容器運(yùn)行的影響，特別適用于超高濃度鹽水的蒸發(fā)結(jié)晶。它通過將液體霧化為微小粒子的方式實(shí)現(xiàn)高濃鹽水的高效處理，由于霧滴蒸發(fā)所需溫度不高，因此噴霧結(jié)晶技術(shù)非常適于中低位熱能作為熱源。目前正在研究的中低位熱能主要包括工廠廢熱和太陽熱能2種。美國Aquasonics公司利用工廠廢熱干燥濃鹽水，海水被霧化器分散為30~100 μm的粒子，水蒸氣被一組特有的擋板攔截，鹽分干燥后成為固體顆粒下落沉積，脫鹽率>95%。G. Wu等研究了串聯(lián)太陽能加熱空氣干燥濃鹽水，研究結(jié)果表明太陽能產(chǎn)生的高溫空氣能使?jié)恹}水的結(jié)晶速率提高。然而目前的噴霧結(jié)晶器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、霧滴粒徑不易控制、霧化噴嘴容易結(jié)垢污堵，相比一般的蒸發(fā)器能耗更高，故其在煤化工濃鹽水處理領(lǐng)域的應(yīng)用受到一些限制。

以處理1 m3/h濃鹽水的規(guī)模為例，幾種蒸發(fā)工藝的經(jīng)濟(jì)成本見表4。

目前國內(nèi)煤化工企業(yè)仍普遍使用多效蒸發(fā)技術(shù)，但受用戶反應(yīng)及市場(chǎng)推廣的影響，MVR蒸發(fā)器近年來正逐漸替代，有望成為未來的主要鹽水分離設(shè)備。多級(jí)閃蒸（MSF）、冷凍法、膜蒸餾和噴霧結(jié)晶等分鹽技術(shù)根據(jù)不同工程實(shí)況也被耦合使用，但總體市場(chǎng)占比并不高。為了提高出鹽的純度和白度，還需繼續(xù)在蒸發(fā)預(yù)處理方面進(jìn)行工藝改善。

5 結(jié)晶雜鹽的處理處置

01 結(jié)晶雜鹽的再利用

為了提高出鹽的資源再利用率，在原有的高鹽水蒸發(fā)結(jié)晶處理技術(shù)基礎(chǔ)上，分質(zhì)結(jié)晶等分離工業(yè)鹽技術(shù)正逐漸應(yīng)用于煤化工廢水零排放項(xiàng)目。通過調(diào)整結(jié)晶器運(yùn)行溫度和在蒸發(fā)結(jié)晶過程增加納濾單元，工業(yè)級(jí)氯化鈉和硫酸鈉已可以被較好地分離出來。

任明丹采用蒸發(fā)-冷卻耦合結(jié)晶從某煤制烯烴項(xiàng)目產(chǎn)生的含Na2SO4-NaNO3-H2O廢水中分離出硫酸鈉，分離得到的硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.06%，硫酸鈉總回收率為82.22%。劉曉鵬采用煤化工濃鹽水TMC熱膜耦合工業(yè)鹽分離技術(shù)，對(duì)某煤制化肥企業(yè)的廠區(qū)結(jié)晶雜鹽進(jìn)行回收利用，最終實(shí)現(xiàn)NaCl、Na2SO4的分質(zhì)結(jié)晶，出鹽純度達(dá)95%以上，達(dá)到工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)。C. A. Quist-Jensen等采用反滲透+膜蒸餾技術(shù)對(duì)濃鹽水進(jìn)行處理以回收利用鹽，分別將NaCl溶液、高鹽水通過該組合工藝，最終均獲得90%以上的水回收率和高品質(zhì)出鹽，該方案現(xiàn)處于實(shí)驗(yàn)研究階段。

目前伊泰等企業(yè)已成功分離出高品質(zhì)的工業(yè)氯化鈉和硫酸鈉，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)97%以上，水分≤0.1%，水不溶物≤0.2%，鈣鎂離子總量<0.1%，白度>82，TOC<30 mg/kg，完全滿足工業(yè)鹽的國家標(biāo)準(zhǔn)。伊泰等煤化工企業(yè)將分離出的工業(yè)鹽供給下游用戶作原料使用，初步實(shí)現(xiàn)了濃鹽水結(jié)晶鹽的市場(chǎng)化。已實(shí)現(xiàn)市售的氯化鈉結(jié)晶鹽一般為200元/t，硫酸鈉結(jié)晶鹽為350元/t，但硫酸鈉市場(chǎng)銷路不佳，可考慮制備硫酸鉀等其他產(chǎn)品鹽來進(jìn)一步提高銷鹽利潤。

02 結(jié)晶雜鹽的固化/穩(wěn)定化

雜鹽分質(zhì)結(jié)晶制取工業(yè)鹽后，仍有5%左右難以再利用的結(jié)晶雜鹽產(chǎn)生。其主要成分除鈉、鉀類成鹽硫氯化物外，還富集苯類、脂類、喹啉和吡啶等復(fù)雜有機(jī)物甚至少量重金屬物質(zhì)，因而不能直接與氣化灰渣、鍋爐灰渣等統(tǒng)一運(yùn)入渣場(chǎng)簡(jiǎn)單混埋，必須單獨(dú)作為危險(xiǎn)固體廢棄物進(jìn)行處置，目前處理成本約3 000元/t。更需考慮的是此類雜鹽具有很強(qiáng)的可溶性、較差的穩(wěn)定性和固化性，受雨淋就會(huì)滲出，進(jìn)而造成二次污染。因此必須通過固化/穩(wěn)定化進(jìn)行預(yù)處理，增強(qiáng)污染組分的化學(xué)惰性或包封隔離起來，以此降低廢物的毒性和遷移性。盡管在有毒有機(jī)物類、重金屬類等危險(xiǎn)廢物的處置上，固化/穩(wěn)定化技術(shù)已得到廣泛研究與應(yīng)用，但由于煤化工結(jié)晶雜鹽組成的必要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)還是空白，其結(jié)晶雜鹽的安全處置尚未成熟，技術(shù)上亟需解決有機(jī)物對(duì)固化/穩(wěn)定化過程的干擾、可溶性鹽包封固化以及固化體長(zhǎng)期穩(wěn)定性等一系列問題。為此針對(duì)煤化工結(jié)晶雜鹽的最終處置，還需對(duì)雜鹽特性、固化劑、輔助藥劑和工藝設(shè)備等繼續(xù)研究。

6 結(jié)語

目前，國內(nèi)外煤化工含鹽廢水的處理技術(shù)普遍存在膜污染嚴(yán)重和膜通量下降快、蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備發(fā)生結(jié)焦結(jié)垢和腐蝕、雜鹽危廢程度高等問題。雖然近幾年不斷有新的方法和技術(shù)提出并嘗試用于煤化工含鹽廢水的處理，但各種技術(shù)仍存在利弊因素?？傊?，膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶處理技術(shù)的優(yōu)化組合、膜材料的改進(jìn)、蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備運(yùn)行優(yōu)化控制等，將是煤化工含鹽廢水處理技術(shù)的必然發(fā)展趨勢(shì)。

未來很長(zhǎng)一段時(shí)間里，MVR蒸發(fā)技術(shù)因其廉價(jià)、低能耗的特性，相比于MED等蒸發(fā)技術(shù)具有明顯優(yōu)勢(shì)，在我國煤化工最終的結(jié)晶分鹽端可能占據(jù)主導(dǎo)地位。為解決出鹽的純度和回收利用問題，分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)可能是優(yōu)先發(fā)展方向。除此之外，企業(yè)在選擇具體處理工藝時(shí)仍需要著重考慮以下問題。

（1）改進(jìn)膜濃縮的預(yù)處理工藝、強(qiáng)化有機(jī)物的去除是降低膜有機(jī)污染、蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備焦結(jié)垢、危廢雜鹽處置難度的有效途徑。

（2）不同膜技術(shù)的優(yōu)化組合，可在不太增加工藝復(fù)雜性和投資成本的基礎(chǔ)上極大提高膜技術(shù)的濃縮倍數(shù)、增加膜使用年限、減少膜的清洗和更換頻率，同時(shí)減少進(jìn)入蒸發(fā)單元的高濃鹽水量，進(jìn)而減少整套工藝設(shè)備的運(yùn)營成本。

（3）采用不同蒸發(fā)技術(shù)的高鹽水蒸發(fā)結(jié)晶耦合工藝可以實(shí)現(xiàn)雜鹽分質(zhì)結(jié)晶，回收工業(yè)鹽，提高雜鹽的綜合利用率，減少固體危廢量，最終實(shí)現(xiàn)企業(yè)的低成本高效益運(yùn)行。