為拓寬SCR催化劑的工作溫度，研究寬溫度窗口SCR催化劑在實(shí)際煙氣條件中的應(yīng)用對(duì)燃煤機(jī)組適應(yīng)負(fù)荷波動(dòng)、實(shí)現(xiàn)氮氧化物的超低排放具有重要意義。通過5×104m3/h的燃煤煙氣污染物脫除試驗(yàn)平臺(tái)，研究了Zn-W/TiO2寬溫度窗口SCR催化劑在不同溫度窗口下的脫硝性能、氨逃率及連續(xù)運(yùn)行300h后催化劑效率及阻力的變化。

結(jié)果表明:該催化劑在275～320℃性能穩(wěn)定，當(dāng)催化劑層溫度為275℃、入口ρ(NOx)為115.00～130.00mg/m3時(shí)，可保證NOx出口濃度<20mg/m3。NH3逃逸在低溫窗口運(yùn)行時(shí)略高于常規(guī)溫度窗口，但仍<2.50mg/m3。綜合各項(xiàng)指標(biāo)分析，建議該催化劑運(yùn)行效率<91.0%。

選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是燃煤電站應(yīng)用最廣的脫硝技術(shù)，其核心是催化劑，催化劑的費(fèi)用占脫硝總費(fèi)用的30%～60%。現(xiàn)階段，工業(yè)化主要是以V2O5為活性成分、W和Mo為助劑的SCR催化劑，該催化劑工藝上多布置在燃煤鍋爐省煤器之后、空氣預(yù)熱器之前，具有很高的脫硝活性。

但是，目前燃煤發(fā)電機(jī)組長期處于低負(fù)荷運(yùn)行，SCR系統(tǒng)中煙氣溫度較低，導(dǎo)致催化劑的活性受到較大影響，嚴(yán)重時(shí)脫硝系統(tǒng)需要退出。因此，向低溫方向拓寬催化劑的工作溫度窗口成為煙氣脫硝領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

寬溫度窗口SCR催化劑的研究多集中在理論基礎(chǔ)研究上，Mn、Fe、Cu、Ce、Zn等元素的氧化物作為活性物質(zhì)，表現(xiàn)出良好的低溫脫硝活性。CeO2因具有較好的儲(chǔ)氧能力及氧化還原能力，有利于NO和NH3在催化劑表面的吸附反應(yīng);GaoXiang等研究了Ce-Cu/TiO2復(fù)合氧化物催化劑，當(dāng)?shù)趸锶肟跐舛葹?300mg/m3時(shí)，該催化劑的脫硝效率在250～350℃溫度窗口內(nèi)可達(dá)到90%以上。

Mn系催化劑低溫活性較好，但其溫度窗口一般較窄，抗SO2/H2O性能也較差;曹蕃等通過添加其他活性物質(zhì)來改善Mn系催化劑的性能，研究成果顯示，Mn-Ce-Zr/γ-Al2O3催化劑在250～300℃下的脫硝效率可以達(dá)到95%，并且具有較好的空速變化適應(yīng)能力和抗SO2/H2O中毒性能。

過渡金屬元素在NH3-SCR中的研究也較多，SherAli發(fā)現(xiàn)在n(Cu)∶n(Ce)∶n(Zr)為2∶3∶5時(shí)，催化劑具有較高的脫硝效率;YuanEnHui等發(fā)現(xiàn)Zn/ZSM-5催化劑在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出很好的脫硝活性。沈伯雄等發(fā)現(xiàn)Fe和Cu等過度金屬氧化物的添加有助于提高M(jìn)nOx-CeOx/ACF低溫催化劑的抗硫性能。

此外，制備方法也是影響催化劑脫硝活性的重要因素之一，單步溶膠-凝膠法制備的CeO2/Al2O3、CeO2/TiO2和MNOx/TiO2催化劑比浸漬法和共沉淀法制備的表現(xiàn)出更好的脫硝性能。

但是，前人對(duì)寬溫度窗口SCR催化劑的研究多停留于基礎(chǔ)研究，缺少應(yīng)用實(shí)踐，實(shí)際燃煤鍋爐因煤質(zhì)不同、燃燒狀況多變、煙氣成分復(fù)雜，對(duì)催化劑性能的影響較大。因此，研究寬溫度窗口SCR催化劑在實(shí)際煙氣條件中的應(yīng)用對(duì)燃煤機(jī)組適應(yīng)負(fù)荷波動(dòng)、實(shí)現(xiàn)氮氧化物超低排放具有重要意義。

本文通過5×104m3/h(350℃，101.325kPa大氣壓)的燃煤煙氣污染物脫除試驗(yàn)平臺(tái)，研究Zn-W/TiO2寬溫度窗口SCR催化劑在不同溫度窗口下的脫硝性能、氨逃逸率及連續(xù)運(yùn)行300h后催化劑效率及阻力的變化，為寬溫度窗口SCR催化劑在負(fù)荷波動(dòng)較大的燃煤機(jī)組煙氣脫硝中的應(yīng)用提供參考。

1試驗(yàn)方法

1.1試驗(yàn)系統(tǒng)及方法

本文試驗(yàn)平臺(tái)建于國華電力公司三河電廠，煙氣從該電廠3號(hào)機(jī)組(300MW亞臨界燃煤供熱機(jī)組)省煤器后引出，依次經(jīng)過SCR脫硝系統(tǒng)、吸附噴射脫汞系統(tǒng)、低低溫靜電除塵器、高效脫硫系統(tǒng)及濕式機(jī)電耦合除塵器后回到3號(hào)機(jī)組脫硫吸收塔入口，系統(tǒng)滿負(fù)荷時(shí)煙氣量為5×104m3/h(350℃，101.325kPa大氣壓條件)。

催化劑設(shè)計(jì)共3層，上2層為寬溫度窗口SCR催化劑，第3層為協(xié)同汞氧化SCR催化劑，本次試驗(yàn)投入第1層和第2層。氨氣稀釋比例<5%。為研究催化劑在不同溫度下的脫硝性能，SCR系統(tǒng)前設(shè)計(jì)安裝了煙氣換熱器，可調(diào)節(jié)SCR入口煙氣溫度。SCR系統(tǒng)如圖1所示，系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)如表1所示。

圖1寬溫度窗口SCR催化劑試驗(yàn)系統(tǒng)

表1 SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)

根據(jù)HJ/T76—2007《固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》(附錄D)、GB/T16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》，采用德國MRUMGA5移動(dòng)式紅外煙氣分析儀、LaserGasⅡSP紅外激光氣體分析儀分別對(duì)SCR反應(yīng)器進(jìn)出口氮氧化物濃度和出口NH3濃度進(jìn)行測試，系統(tǒng)壓降由壓力變送器測得。

1.2煤質(zhì)分析

機(jī)組燃燒煤種為神華煤，為保證試驗(yàn)結(jié)果有意義，要求試驗(yàn)期間煤質(zhì)穩(wěn)定。對(duì)試驗(yàn)期間機(jī)組入爐煤質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2入爐煤煤質(zhì)分析

2結(jié)果與討論

2.1氨氮比對(duì)催化劑活性的影響

選擇性催化還原技術(shù)中常以NH3、液氨和尿素等作為還原劑，在催化劑作用下與煙氣中NOx反應(yīng)，生成N2和H2O，實(shí)現(xiàn)燃煤煙氣中氮氧化物的脫除。以NH3為還原劑，NH3與NOx反應(yīng)，n(NH3)∶n(NOx)為1∶1，噴氨量越接近該比例，混合越充分，NOx被脫除的效率也越高。氨氮含量對(duì)Zn-W/TiO2催化劑活性的影響如圖2所示。試驗(yàn)系統(tǒng)條件為100%負(fù)荷煙氣量，催化劑層煙氣溫度為320℃，入口煙氣中NOx濃度為72.60～302.40mg/m3。

圖2氨氮含量對(duì)Zn-W/TiO2催化劑活性的影響

由圖2可知:脫硝效率隨n(NH3)/n(NOx)的增加而增加，n(NH3)/n(NOx)為0.66時(shí)，實(shí)測脫硝效率為67.4%，n(NH3)/n(NOx)為0.92時(shí)，實(shí)測脫硝效率為90.7%，與理論脫硝效率基本一致，表明噴氨量在該區(qū)間內(nèi)時(shí)噴入的氨氣幾乎全部和NOx發(fā)生反應(yīng)。

當(dāng)n(NH3)/n(NOx)增加至0.95時(shí)，實(shí)測脫硝效率隨之上升至92.5%，略低于理論脫硝效率，因?yàn)楫?dāng)n(NH3)/n(NOx)比增加到一定程度時(shí)，NH3與NOx的反應(yīng)受反應(yīng)速率的限制，部分氨氣來不及參與SCR反應(yīng)，導(dǎo)致實(shí)際脫硝效率低于理論值，出現(xiàn)部分NH3逃逸的現(xiàn)象，并且逃逸量會(huì)隨著n(NH3)/n(NOx)的增加逐漸上升。

逃逸的NH3與煙氣中少量的SO3和水蒸氣反應(yīng)，生成硫酸銨和硫酸氫銨，堵塞催化劑孔道、腐蝕SCR下游設(shè)備，嚴(yán)重危害鍋爐的安全運(yùn)行。本文研究的寬溫度窗口SCR催化劑催化作用明顯、具有較高的效率，在保證氮氧化物排放指標(biāo)的條件下，為了避免過量的氨逃逸，應(yīng)盡量控制n(NH3)/n(NOx)不超過0.92。

2.2不同溫度下催化劑活性測試

為了研究Zn-W/TiO2寬溫度窗口SCR催化劑在不同溫度窗口下的脫硝性能，本文根據(jù)SCR系統(tǒng)入口NOx濃度調(diào)節(jié)噴氨量，通過控制NH3/NOx比例控制脫硝效率，檢測不同溫度窗口、不同脫硝效率下SCR系統(tǒng)NOx出口濃度。實(shí)際運(yùn)行中，在保證氮氧化物出口濃度達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求的前提下，噴氨量越少SCR的運(yùn)行成本越低，對(duì)下游設(shè)備的腐蝕危害越小。

目前，大多數(shù)SCR系統(tǒng)布置在省煤器出口，機(jī)組滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)催化劑層溫度為300～425℃;但是，燃煤機(jī)組運(yùn)行負(fù)荷波動(dòng)較大，經(jīng)常達(dá)不到滿負(fù)荷運(yùn)行，導(dǎo)致省煤器出口煙溫較低。由此，結(jié)合試驗(yàn)期間機(jī)組的實(shí)際運(yùn)行狀態(tài)和本文研究需求，選取了在常規(guī)溫度窗口320，300℃和低溫窗口275℃下，對(duì)SCR系統(tǒng)進(jìn)出口NOx濃度隨脫硝效率的變化進(jìn)行測試(圖3)，試驗(yàn)過程中系統(tǒng)煙氣量保持100%負(fù)荷。

圖3不同溫度窗口下SCR出口NOx濃度隨脫硝效率的變化

從圖3可以看出:受鍋爐入爐煤質(zhì)、鍋爐燃燒狀況和機(jī)組負(fù)荷波動(dòng)的影響，SCR入口氮氧化物濃度存在一定的波動(dòng)，測試期間最高為157.61mg/m3，最低為107.81mg/m3，而大多數(shù)NOx入口濃度在115.00～130.00mg/m3。

在催化劑層溫度為320℃時(shí)，脫硝效率從67.0%升高至87.8%和93.5%，SCR出口氮氧化物濃度從40.56mg/m3降低至15.26mg/m3和8.62mg/m3;催化劑層溫度為275℃時(shí)，脫硝效率從68.0%升高至88.1%，SCR出口氮氧化物濃度從37.95mg/m3降低至13.92mg/m3，說明該催化劑在較低的溫度下脫硝活性不受影響，完全可以滿足環(huán)保排放要求，適合用于負(fù)荷波動(dòng)較大的燃煤機(jī)組的脫硝，降低改造成本。

2.3不同溫度下氨逃逸隨脫硝效率的變化

過量的噴氨會(huì)導(dǎo)致部分氨氣來不及參與反應(yīng)而逃逸，逃逸的氨與煙氣中SO3和H2O在230℃時(shí)發(fā)生反應(yīng)，生成NH4HSO4和(NH4)2SO4，具有黏性，在SCR系統(tǒng)下游設(shè)備內(nèi)會(huì)形成堵塞和腐蝕，并且增大空預(yù)器的受熱面，對(duì)鍋爐排煙溫度和鍋爐效率也會(huì)產(chǎn)生較大的影響，因此氨逃逸是對(duì)催化劑性能考核的重要指標(biāo)之一。

圖4顯示催化劑層溫度分別在320，300，275℃時(shí)，不同脫硝效率下氨逃逸的變化趨勢(shì);為保證催化劑性能，本試驗(yàn)平臺(tái)所使用的催化劑設(shè)計(jì)長期使用最低溫度為275℃，且該溫度下最高脫硝效率應(yīng)不超過88.0%。從圖中可以看出:脫硝效率<88.0%時(shí)，氨逃逸率在0.15～0.75mg/m3，275℃下氨逃逸率略高于SCR常規(guī)溫度窗口的氨逃逸。

脫硝效率>88.0%時(shí)，繼續(xù)增加脫硝效率，SCR反應(yīng)器中NH3/NOx增大，受反應(yīng)速率限制，氨逃逸率迅速增大;當(dāng)脫硝效率為94.0%時(shí)，300℃溫度下氨逃逸率為1.05mg/m3，320℃時(shí)的氨逃逸率增大至2.00mg/m3，均低于環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)(2.50mg/m3)。因此，保證較低的氮氧化物出口濃度，又控制氨逃逸量不超過排放標(biāo)準(zhǔn)，該寬溫度窗口SCR催化劑運(yùn)行投入的脫硝效率建議不超過91.0%。

圖4不同溫度窗口下氨逃逸率隨脫硝效率的變化

2.4 300h連續(xù)運(yùn)行的效率及阻力變化

燃煤電廠使用的SCR技術(shù)大多屬于高塵布置方式，即SCR系統(tǒng)安裝在電除塵和脫硫塔之前，該環(huán)境下煙塵和硫氧化物含量較高，容易導(dǎo)致催化劑堵塞、中毒等，影響催化劑活性，因此研究催化劑長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行的脫硝效率變化和催化劑層阻力變化對(duì)指導(dǎo)催化劑的選擇具有重要意義。

300h連續(xù)運(yùn)行系統(tǒng)脫硝效率變化的時(shí)均值如圖5所示，單層催化劑出入口壓力及阻力變化的時(shí)均值如圖6所示。連續(xù)運(yùn)行期間測試了不同溫度和不同脫硝效率工況下的出口NOx濃度及氨逃逸等，運(yùn)行溫度為275～339℃，脫硝效率為67.0%～94.0%。從圖5中可以看出:連續(xù)運(yùn)行300h，脫硝效率與NH3/NOx的變化趨勢(shì)基本保持一致，說明該催化劑在長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行后脫硝活性沒有受到明顯影響。

圖5連續(xù)運(yùn)行300h脫硝效率變化

一般安裝SCR脫硝裝置之后，系統(tǒng)的阻力會(huì)增大，從而增加引風(fēng)機(jī)的電耗;另外，在運(yùn)行過程中，煙氣中飛灰沉積在催化劑表面，堵塞催化劑孔道，會(huì)進(jìn)一步造成系統(tǒng)阻力增加。工程上為緩解SCR系統(tǒng)阻力增大，通常采用吹灰的方式，將積灰吹到SCR下游裝置中進(jìn)行脫除。本系統(tǒng)中在每層催化劑入口安裝了聲波吹灰器，吹灰介質(zhì)為壓縮空氣，周期為2h。

圖6單層催化劑連續(xù)運(yùn)行300h阻力變化

從圖6中可以看出:SCR系統(tǒng)處于負(fù)壓狀態(tài)，單層催化劑入口壓力為-1.2～-1.0kPa，出口壓力為-1.4～-1.2kPa，單層催化劑阻力在0.2kPa左右，連續(xù)運(yùn)行300h，阻力沒有明顯增大，說明催化劑孔道內(nèi)沒有產(chǎn)生堵灰現(xiàn)象，催化劑性能穩(wěn)定。

3結(jié)論

1)當(dāng)n(NH3)/n(NOx)<0.92時(shí)，實(shí)測脫硝效率與理論脫硝效率基本一致;在n(NH3)/n(NOx)高于0.92時(shí)，實(shí)測脫硝效率開始低于理論脫硝效率，并且差值隨n(NH3)/n(NOx)的增加繼續(xù)增大。

2)SCR入口NOx濃度為115.00～130.00mg/m3，調(diào)節(jié)脫硝效率為88.0%左右時(shí)，常規(guī)溫度窗口和低溫窗口下NOx排放濃度可低于20mg/m3;該催化劑在低溫窗口時(shí)的脫硝性能穩(wěn)定，適合用于負(fù)荷波動(dòng)較大的燃煤機(jī)組。

3)氨逃逸在低溫窗口運(yùn)行時(shí)略高于常規(guī)溫度窗口，但仍低于環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)2.50mg/m3(HJ562—2010);脫硝效率超過88.0%時(shí)，氨逃逸率迅速增大，該寬溫度窗口SCR催化劑運(yùn)行效率建議不超過91.0%。

4)連續(xù)運(yùn)行300h，催化劑脫硝活性沒有明顯下降;配合聲波吹灰，單層催化劑阻力沒有明顯增大。