基于我國燃煤電廠普遍對常規(guī)大氣污染物煙塵、SO2和NOx實施超低排放的背景，綜述了除塵設備、脫硫系統(tǒng)和脫硝設施對顆粒態(tài)汞、氧化態(tài)汞和元素態(tài)汞協(xié)同控制的技術特點和效果。同時比較分析了多種煙氣脫汞技術，如氧化吸收法、吸附法和催化氧化法等的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及技術優(yōu)缺點。研究結果可為我國燃煤電廠實施更為嚴格的汞排放標準后技術的選擇和新型脫汞技術的研發(fā)提供有益的參考。

眾所周知，能源是國民經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展的重要基礎，我國獨特的能源結構決定了在相當長時間內(nèi)能源以煤炭為主的格局難以改變。據(jù)統(tǒng)計，我國目前燃煤發(fā)電廠約占國家能源供應的70%左右，預計2050年該比例仍會在50%以上。

燃煤排放的大量常規(guī)污染物，煙塵、SO2和NOX等和非常規(guī)污染物，重金屬等引起了一系列生態(tài)環(huán)境和人類健康問題，受到黨和政府的高度重視和國際社會的廣泛關注。應對近幾年嚴峻的大氣污染形勢，為了實現(xiàn)燃煤煙氣污染物的有效減排，我國政府提出了嚴格的煙氣污染物排放要求，規(guī)定燃煤電廠達到或接近燃氣電廠的污染物排放限值。

2014年至2015年間，我國燃煤發(fā)電行業(yè)在國家環(huán)保政策的推動下，提出了“超低排放”的減排目標，各發(fā)電集團以及地區(qū)各行政區(qū)紛紛制定了“超低排放”的目標和計劃并付諸實施，對緩解我國大氣污染，改善空氣質量做出了重要貢獻。

值得關注的是，燃煤過程排放的重金屬尤其汞具有高毒性、不可降解性和生物積累性，將對生態(tài)環(huán)境和人群健康產(chǎn)生長期危害。包含美國在內(nèi)的140多個國家于2013年10月簽署了國際汞公約(水俁公約)，該公約于2017年8月16起在我國正式生效。

鑒于大量的汞源自煤炭燃燒，(水俁公約)中明確提出了燃煤電站和工業(yè)鍋爐汞排放控制的要求。同時，在我國修訂的燃煤電廠大氣污染物排放標準(GB13223-2011)中，規(guī)定汞污染排放限值低于30μg/m3。

該標準目前被認為是啟示性的，多家電廠測試表明，燃煤電廠煙氣汞排放濃度均遠低于該排放限值，尤其超低排放系統(tǒng)的協(xié)同控制。但參照美國燃煤電廠汞排放限值，即煙氣總汞排放濃度為1.5μg/m3排放要求，我國作為重要的協(xié)議簽約國和汞排放大國，將在未來幾年內(nèi)提出更高的減排要求。因此，燃煤電廠汞排放控制將面臨著巨大的環(huán)境壓力。

燃煤煙氣汞排放控制技術主要可分成燃燒前脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后脫汞。燃燒前脫汞可通過洗煤和型煤加工等手段脫除煤炭中的硫分、灰分和汞等組分，其缺點是處理成本高及需對處理過程中產(chǎn)生的含汞廢水做進一步處理;另外，還可以通過熱解、氣化等手段釋放煤炭中的汞，實現(xiàn)脫汞凈化。

段鈺鋒等和羅光前等對不同的煤種進行了一系列的熱解實驗，結果發(fā)現(xiàn)當溫度達到600℃時，煤炭中90%以上的汞可被釋放。燃燒中脫汞主要通過低氮燃燒器和在爐膛中噴射吸附劑和溴化物等方式實現(xiàn)汞的轉化與脫除。

而燃燒后脫汞主要通過其它煙氣凈化設備如除塵系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)和脫硝系統(tǒng)實現(xiàn)協(xié)同捕集和吸;為了實現(xiàn)高效脫汞，常采用活性炭或含溴活性炭噴射技術，但存在運行成本高和含汞活性炭難以處理的問題;從降低污染控制設備投資和運行成本角度，利用催化劑和各種氧化劑將煙氣中氣態(tài)汞轉化為氧化態(tài)汞，實現(xiàn)多污染物一體化脫除已成為燃燒后脫汞的研究熱點。

總體上，當前對燃燒前和燃燒中脫汞技術的研究及應用在國內(nèi)外的研究較少，而對燃燒后脫汞，活性炭或含溴活性炭噴射技術似更為成熟。由于經(jīng)濟方面原因及標準的要求，國內(nèi)燃煤電廠尚未大規(guī)模開展大規(guī)模工程應用。因此面對我國能源電力的巨大污染物減排壓力和國際履約需求，研發(fā)高效、低成本的燃煤煙氣脫汞技術十分必要。

1現(xiàn)有污染物控制設備對煙氣中汞的協(xié)同脫除

目前，在燃煤煙氣中煙塵、SO2和NOx常規(guī)污染物達到超低排放政策推動下，我國燃煤電廠幾乎全部安裝了高效脫硝、除塵和脫硫裝置，這些裝置對煙氣中存在的顆粒態(tài)汞(HgP)、氧化態(tài)汞(Hg2+)和元素態(tài)汞(Hg0)均具有一定程度上的協(xié)同脫除效果。因此在國內(nèi)大部分燃煤電廠尚未安裝單獨脫汞裝置而實現(xiàn)汞污染物減排，研究現(xiàn)有煙氣污染物控制設備協(xié)同脫汞技術或手段具有重要的現(xiàn)實意義。

1.1煙氣脫硝裝置對煙氣中汞的協(xié)同脫除

燃煤電站應用廣泛且成熟的煙氣脫硝技術為選擇性催化還原(SCR)工藝，其中常用的SCR催化劑主要由由釩、鈦、鎢和鉬等金屬混合物組成。研究表明，該類催化劑表面以釩為中心的活性點位可催化Hg0發(fā)生氧化反應，生成的Hg2+可在煙氣脫硫系統(tǒng)中被吸收。

通過煙氣脫硫系統(tǒng)前和后汞測試結果比較可以間接判斷，SCR裝置對煙氣中的Hg0具有協(xié)同脫除作用。進一步的研究還發(fā)現(xiàn)，Hg0的氧化會受到包括煙氣成分、催化劑組成及制備溫度和反應溫度等多種因素在內(nèi)的多重影響。

一般認為，SCR催化劑并沒有在同一個區(qū)域內(nèi)實現(xiàn)NOx的還原和Hg0的氧化。其中，NOx的還原在SCR裝置的入口附近實現(xiàn)，因為該區(qū)域NH3濃度較高。大量的NH3分子占據(jù)了SCR催化劑表面的活性點位，進而發(fā)生NOx的還原反應;而Hg0的氧化反應則會在SCR的后部區(qū)域發(fā)生，這是應為該區(qū)域大部分NH3已被大量消耗，而此時占據(jù)催化劑表面的則主要是HCl或Cl2等組分，因而由Cl參與發(fā)生Hg0的氧化反應。

但關于Hg0的詳細氧化機制處于研究階段，尚未形成準確的定論。Naik等認為Hg0在SCR催化劑表面的氧化過程為:V2O5表面吸附HCl，隨后與氣態(tài)的Hg0或吸附在V2O5表面的Hg0發(fā)生反應。ShengH等則認為HCl被吸附在V2O5/TiO2表面產(chǎn)生活性氯，其可與鄰近吸附態(tài)Hg0發(fā)生反應，發(fā)生汞的形態(tài)轉化。

此外，研究人員還通過相關試驗在SCR催化劑上檢測到Cl2的存在，推斷Hg0的氧化也可能源自Deacon反應，如方程式(1)所示。雖然學術界對SCR催化氧化Hg0的機理說法不一，但大量的研究結果證實，

HCl和Hg0均可在催化劑表面吸附，因此利用Langmuir-Hinshelwood機制解釋Hg0氧化機理更為合理，即吸附于催化劑表面的Hg0和氧化劑物種發(fā)生反應，Hg0被氧化為Hg2+。

4HCl+O2→2H2O+Cl2(1)

1.2除塵裝置對煙氣中汞的協(xié)同脫除

燃煤煙氣中HgP的含量則取決于煤中汞的含量、煤質的性質、鍋爐燃燒方式等，其大多存在于煙塵中或被吸附在煙塵表面，因此燃煤電廠除塵裝置對HgP的協(xié)同脫除效果主要取決于除塵效率。同時由于除塵裝置前端裝有煙氣脫硝系統(tǒng)，SCR催化劑可將煙氣中的Hg0轉化成易溶性的Hg2+，其易于被吸附在煙塵顆粒物表面，進而在除塵裝置內(nèi)被協(xié)同脫除。相對而言，除塵裝置前端安裝SCR脫硝系統(tǒng)后的機組脫汞效果明顯優(yōu)于未安裝SCR的機組。

傳統(tǒng)的靜電除塵器(ESP)除了可以系統(tǒng)脫除煙氣中的吸附在顆粒表面上的HgP，還可以將部分Hg0氧化，這是因為電除塵器電暈放電產(chǎn)生的臭氧可將Hg0氧化為Hg2+。另外電暈放電產(chǎn)生的紫外線和高能電子流也可促進Hg0向Hg2+的轉化。

但由于燃煤煙氣中HgP的含量不高，所以傳統(tǒng)的靜電除塵器對煙氣中汞的脫除效率普遍偏低。超低排放改造的工程試驗測試還發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)ESP前端加裝低溫省煤器，可有效提高除塵器對煙氣汞的協(xié)同脫除效率。這是因為煙氣經(jīng)過低溫省煤器后，煙氣溫度一般低于酸露點的90℃左右，形成的SO3酸霧可與Hg2+結合，甚至將Hg0氧化形成HgSO4，其被煙塵包裹后進入除塵器，并隨著煙塵被ESP捕獲而被脫除。除了ESP，由于除塵效率高，袋式除塵器(FF)對HgP也具有良好脫除效果。

此外，為了滿足常規(guī)污染物超低排放的要求，多數(shù)燃煤電站在脫硫系統(tǒng)后加裝了濕式電除塵器(WESP)，其集塵板上水膜的洗滌作用可以進一步脫除粉塵、SO3和氣溶膠等污染物，同時還可有效的協(xié)同脫除煙氣中的汞。與常規(guī)電除塵器和布袋除塵器不同的是，WESP對Hg0、Hg2+和HgP均具較好的的脫除效果，且對三種形態(tài)汞的平均脫除效率分別可達32%～40%、72%～82%、33%～100%。

1.3脫硫裝置對煙氣中汞的協(xié)同脫除

目前，燃煤電站控制煙氣中SO2主要采用濕法煙氣脫硫系統(tǒng)(WFGD)，而脫硫裝置對煙氣中汞的協(xié)同脫除主要體現(xiàn)在對Hg2+的吸收，這是因為與Hg0不同的是，Hg2+易溶于水。由于Hg0易揮發(fā)且難溶于水，WFGD對煙氣中Hg0的脫除效率幾乎為零，因此WFGD對煙氣中總汞的脫除效率取決于Hg2+占煙氣汞的比例。研究表明，脫硫系統(tǒng)的液氣比和漿液pH等因素均對WFGD協(xié)同脫汞效率產(chǎn)生影響。

研究證實，當煙氣經(jīng)過濕法煙氣脫硫系統(tǒng)時，煙氣中部分Hg2+可被還原為Hg0，導致脫汞效率下降。這可能因為噴入的漿液在脫硫劑表面形成一層水膜，而煙氣中的Hg2+和Hg0會在水膜上發(fā)生反應生成Hg22+，然后與漿液液滴上的OH-發(fā)生反應生成Hg0和HgO，后者可與煙氣中的SO2發(fā)生反應生成Hg0和SO3。

另外，Hg2+被還原為Hg0的反應也可能由于脫硫劑液滴與煙氣中的SO2反應生成具有還原能力的亞硫酸鹽或硫酸鹽，進而與煙氣中的Hg2+反應生成Hg2SO4或HgSO4，而Hg2SO4或HgSO4可發(fā)生分解，使得Hg0再釋放。因此，如何有效抑制脫硫系統(tǒng)內(nèi)Hg2+的二次釋放已經(jīng)成為WFGD高效協(xié)同脫汞的研究重點。

2煙氣脫汞技術

跟蹤歐盟、德國和美國燃煤煙氣汞排放標準，我國燃煤煙氣汞排放標準將逐步趨嚴，而控制手段勢必由當前協(xié)同脫汞向高效脫汞過渡。根據(jù)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，高效煙氣脫汞技術的研究主要集中在氧化吸收法、吸附法和催化氧化法等三個方面。

2.1氧化吸收技術

近些年，國內(nèi)外在煙氣脫汞方面開展了一些類似的研究，主要體現(xiàn)如下幾個方面:

(1)O3脫除法，由于O3具有強氧化性，曾作為氧化劑用來氧化Hg0，以實現(xiàn)煙氣脫汞，結果表明，當反應溫度為423K時，Hg0的氧化效率可達到89%。Suchak利用O3將煙氣中不溶于水的元素態(tài)汞氧化成易溶于水的二價汞，然后在脫硫塔內(nèi)對其進行洗滌脫除。

鑒于臭氧良好的氧化效果，美國勞倫斯伯克利國家實驗室提出了用黃磷乳濁液代替臭氧作為氧化劑。當黃磷乳濁液噴淋煙氣并與其逆流接觸時，黃磷與煙氣中的氧氣反應產(chǎn)生O3和氧原子(O)，二者可氧化煙氣中的Hg0并被濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中的石灰石漿液吸收，實現(xiàn)煙氣脫汞。

(2)氯系物種法，鑒于該類物質在水處理工程應用中表現(xiàn)出的良好氧化性能，Hutson等人利用Na-ClO2在石灰石漿液中進行了汞脫除的實驗室規(guī)模的試驗。為了改進脫除效率及降低成本，趙毅等也在鈣基濕法脫硫條件下進行了亞氯酸鈉復合吸收劑脫汞實驗，取得了良好的效果。

(3)過氧化氫為氧化劑，Liu用紫外光照射過氧化氫方法，開展了煙氣脫汞實驗研究。

(4)脈沖電暈放電法，脈沖電暈放電過程可產(chǎn)生活性自由基和氧化物種，它們能較好的氧化Hg0。

(5)尿素+KM-nO4法，F(xiàn)ang等通過濕法洗滌方式，利用復合吸收劑與煙氣中的Hg0反應實現(xiàn)了氧化吸收脫除。

(6)“富氧型”高活性吸收劑法，利用粉煤灰、石灰石和添加劑制備了“富氧型”高活性吸收劑，采用半干法方式實現(xiàn)了煙氣脫汞。

(7)高鐵酸鉀法，該方法可實現(xiàn)高效脫汞。

(8)超價金屬氧化法，趙毅等合成了具有高氧化性的系列超價金屬氧化物，并實現(xiàn)高效脫汞。上述研究為后續(xù)研究提供了有益的參考，但均存在不同程度的不足。

對于(1)，即以O3作為氧化劑，存在需增設臭氧發(fā)生器和氣格柵、發(fā)生時需高能耗、O3氣體不穩(wěn)定，高溫下容易分解，貯存和運輸困難等缺陷，增加了投資和運行費用;

對于(2)，即以氯系物種為氧化劑，由于亞氯酸鈉價格偏高，且為了提高脫汞效率，需增加試劑用量，從而導致運行費用增加，同時在脫除產(chǎn)物種有氯離子超標的危險;

對于(3)，即以過氧化氫為氧化劑，雖然在試劑價格和脫除產(chǎn)物的無二次污染方面有一定優(yōu)勢，但脫汞效率偏低，無法滿足排放標準;對于脈沖電暈放電法，存在明顯的高能耗問題;對于尿素+KMnO4法，存在吸收劑費用高和二次錳污染問題;

而(6)采用富氧型”高活性吸收劑，存在脫汞偏低，無法滿足排放標準，及現(xiàn)有脫除設備需改造的不足。

對于(7)，存在吸收劑穩(wěn)定性和經(jīng)濟性方面的問題。

對于(8)，需要解決工藝條件與石灰石石膏法運行條件如何匹配的問題。鑒于上述問題，作者團隊開展一系列系統(tǒng)研究，主要如下:

(1)針對濕式氧化體系在氣液傳質方面存在一定局限性，導致氧化劑利用率低、氣液傳質阻力大和氧化速率慢等問題。提出了一種類氣相預氧化煙氣一體化脫硫脫硝脫汞模式，制備了多種適宜熱活化的復合氧化劑，證實了熱活化方式可顯著提高復合氧化劑的分散度和反應活性，極大地提升了反應接觸面積、化學反應速率和傳質速率，在較低氧化劑/汞摩爾比下實現(xiàn)了Hg0的選擇性快速高效氧化，且在類氣相預氧化反應體系中可與濕法脫硫系統(tǒng)耦合，進而實現(xiàn)一體化脫硫脫汞的目標。

(2)氧化法煙氣凈化技術的核心是高活性氧化物種的制備及其反應行為的解析研究，為此系統(tǒng)研究了氣相和液相氧化反應中的煙氣凈化過程自由基化學，重點探究了羥基自由基、硫酸根自由基、氯氧自由基和二氧化氯等高活性氧化物種的生成機理及詳細反應路徑，確證了過氧化氫、過硫酸鹽和亞氯酸鹽為上述4種物種的優(yōu)良前體物，光催化和熱催化是誘導自由基產(chǎn)生的關鍵因素。

在復雜煙氣氛圍下，羥基自由基、硫酸根自由基、氯氧自由基和二氧化氯可協(xié)同深度氧化Hg0，在氣液相反應中呈現(xiàn)出良好的氧化能力。

2.2活性炭吸附脫汞

和其它脫汞技術相比，活性炭吸附脫汞技術的研究和實際應用相對成熟。研究人員對活性炭的物理和化學性質、吸附脫汞條件、影響脫汞效率的因素開展了較系統(tǒng)的研究。一般認為活性炭表面官能團的種類和數(shù)量在吸附和氧化汞的過程具有重要作用，通過鹵族元素摻雜、金屬及其化合物改性和低溫等離子體技術處理等方式可增加活性炭表面的活性位點，從而提高煙氣脫汞的能力。

對于純活性炭，其表面的含氧官能團主要有羥基(—OH)、羰基(C=O)、羧基(—COOH)和內(nèi)酯基等，吸附汞的過程為這些官能團參與的氧化反應，其中C=O和—COOH為汞吸附的主要物種。為了提高效率，羅光前等利用低溫等離子體、煅燒和酸處理等方法來改善活性炭表面的含氧官能團數(shù)量和種類。

深入的研究表明，活性炭對汞的吸附作用包括物理吸附和化學吸附，當溫度高于100℃，活性炭的比表面積對脫汞性能的影響較弱，此時影響脫汞性能的官能團主要為酯基和羰基，可見增加活性炭中酯基和羰基官能團的數(shù)量可有效提高活性炭脫汞性能，且酯基官能團對汞的吸附能力高于羰基官能團。

任建莉等系統(tǒng)研究了第三代活性炭材料—活性炭纖維(ACF)，利用硝酸活化、半脫附和空氣活化等處理手段改善ACF的吸附性能，結果發(fā)現(xiàn)其脫汞性能均有顯著提升。此外，與純ACF相比，改性后的ACF表面含氧基團C=O和—COOH的含量明顯增加。

研究還證實，載銀活性炭纖維的含氧基團以C—O基團為主，其銀負載后形成Ag—O—C配位鍵活性位點可吸附汞生成銀汞齊。其單位汞吸附量達到5.4559mg/g，是純ACF(其單位汞吸附量僅為0.1653mg/g)的33倍，顯著提高了脫汞效率。

在活性炭改性研究中，鹵素元素的應用較為廣泛。孫巍等通過一系列實驗研究后發(fā)現(xiàn)，負載氯化硫的活性炭可在140℃條件下達到90%以上的吸附脫汞效率，且吸附脫汞效率能隨負載量的增加而增加;但當溫度升至或超過180℃后，吸附脫汞性能急劇下降。

進一步的研究發(fā)現(xiàn)載溴活性炭對提升汞的吸附能力和增加反應速率具有重要相關性。但在SO2存在的條件下，載溴活性炭吸附效率受到抑制。周強等利用搭建的模擬煙氣活性炭噴射脫汞實驗裝置比較了活性炭和溴改性活性炭在吸附脫汞方面的性能差異，發(fā)現(xiàn)活性炭粒徑小、噴射后停留時間長和煙氣汞濃度增加等因素均可增加脫汞效率，但升高煙氣溫度可導致脫汞效率降低。

Zhong等發(fā)現(xiàn)，碘改性活性炭對汞的捕集能力強于溴化物改性的活性炭，同時建立了一種通用的動力學方程來預測碘改性活性炭吸附脫汞曲線。

由于燃煤電廠工況煙氣組分復雜，活性炭脫汞的物理吸附或化學吸附過程難以界定，SO2、NO、HCl、H2O等氣體組分與汞脫除反應間的交互影響規(guī)律、活性炭吸附脫汞的動力學特性等還需進一步研究。另外，從技術應用層面來看，活性炭脫汞技術應關注以下問題:

(1)活性炭吸附劑成本高;

(2)吸附劑噴射系統(tǒng)增加除塵設備的負荷，會對除塵設備產(chǎn)生影響;

(3)吸附汞的活性炭尚需二次處置等問題。

2.3光催化氧化脫汞技術

光催化氧化脫汞技術是借助光催化氧化的手段實現(xiàn)煙氣汞脫除的重要手段，其原理是利用紫外光或可見光照射半導體材料，將電子從充滿的價帶激發(fā)躍遷到空的導帶，在價帶上產(chǎn)生帶正電的空穴，并由此產(chǎn)生強氧化性自由基，高效氧化Hg0，而氧化產(chǎn)物Hg2+在吸收介質中被吸收脫除。

與其它傳統(tǒng)脫汞技術相比，該方法具有脫除效率高、成本低、環(huán)境友好、二次污染小等優(yōu)點。在光催化劑的研發(fā)過程中，二氧化鈦(TiO2)因其高活性、穩(wěn)定性好、無二次污染、安全無毒和成本低等特性，已成為被廣泛研究的對象。

3結論

隨著我國燃煤電廠廣泛實施常規(guī)氣態(tài)污染物(煙粉塵、SO2和NOx)超低排放控制，大氣環(huán)境質量得到大幅度的改善，同時煙氣除塵設備、脫硫系統(tǒng)和脫硝設施對顆粒態(tài)汞、氧化態(tài)汞和元素態(tài)汞也實現(xiàn)了有效協(xié)同控制，這些具有重要的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，也是當前我國汞和重金屬減排的可行途徑。

隨著國內(nèi)污染物排放控制逐步與國際接軌，參照美國、德國和歐盟的標準，燃煤電廠將來可能會實施更為嚴格的汞排放標準。因此，應盡快研發(fā)高效且經(jīng)濟的脫汞新技術，其中，發(fā)展高效、低成本、綠色復合吸收劑與用預氧化方式相結合的一體化脫硫脫硝和脫汞新工藝具有更為廣闊的應用前景。