煉焦生產(chǎn)過(guò)程中煤氣燃燒生成的煙道廢氣含有的SO2和NOx是大氣主要污染物[1]。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2011-2015年全國(guó)焦炭產(chǎn)量均在4.3億噸以上，2015年焦炭產(chǎn)量約4.48億噸，我國(guó)作為焦炭生產(chǎn)大國(guó)，煉焦生產(chǎn)焦?fàn)t煙道排放的SO2和NOx總量不容小覷。國(guó)家環(huán)保部發(fā)布的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，自2015年1月1日起現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)執(zhí)行更為嚴(yán)格的焦?fàn)t煙氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：機(jī)焦和半焦?fàn)tSO2≤50mg/m3、NOx≤500 mg/m3，熱回收焦?fàn)tSO2≤100mg/m3、NOx≤200mg/m3；對(duì)于特別排放地區(qū)SO2≤30mg/m3、NOx≤150 mg/m3[2]。因此，控制焦?fàn)t煙氣SO2和NOx排放達(dá)標(biāo)是焦化從業(yè)者的一個(gè)重要研究方向。

1 SO2、NOx來(lái)源分析

1.1 SO2來(lái)源分析

焦?fàn)t煙氣中SO2來(lái)源包括兩個(gè)方面，焦?fàn)t加熱用煤氣中H2S、有機(jī)硫燃燒生成的SO2以及焦?fàn)t炭化室荒煤氣竄漏進(jìn)入燃燒室燃燒生成的SO2。

焦?fàn)t加熱用煤氣大多采用焦?fàn)t煤氣，對(duì)于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)也使用高爐煤氣。焦?fàn)t煤氣經(jīng)過(guò)凈化處理后回焦?fàn)t燃燒，凈煤氣中H2S質(zhì)量濃度根據(jù)脫硫工藝不同大致可以分為≤200mg/m3、≤20mg/m3兩類(lèi)，有機(jī)硫質(zhì)量濃度在170-250mg/m3范圍內(nèi)[3]，估算凈煤氣中H2S、有機(jī)硫燃燒生成的SO2濃度如表1所示。

可見(jiàn)，當(dāng)凈煤氣中H2S含量為200 mg/m3時(shí)，排放SO2濃度已超過(guò)限制標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)H2S含量控制在20mg/m3以下時(shí)，H2S對(duì)排放SO2濃度影響很小，有機(jī)硫含量是導(dǎo)致排放超標(biāo)的主要因素。目前，焦?fàn)t煤氣脫硫工藝只針對(duì)H2S有脫除作用，不會(huì)脫除煤氣中的有機(jī)硫，但是可以通過(guò)優(yōu)化洗脫苯工藝將有機(jī)硫濃度降至100mg/m3以下[4]。高爐煤氣H2S含量在10-20 mg/m3范圍內(nèi)[5]，計(jì)算燃燒高爐煤氣產(chǎn)生SO2排放量不超過(guò)21.39 mg/m3，小于限制排放標(biāo)準(zhǔn)。

焦?fàn)t爐體竄漏會(huì)導(dǎo)致炭化室荒煤氣進(jìn)入燃燒室，荒煤氣燃燒生成SO2?；拿簹庵蠬2S含量主要取決于裝爐煤的全硫含量，煤中約15-35%硫轉(zhuǎn)入到荒煤氣中，其中95%以上H2S形式存在，荒煤氣中H2S含量與裝爐煤全硫含量關(guān)系見(jiàn)表2[7]。為便于計(jì)算荒煤氣中硫化物以H2S計(jì)，含量為5500-13000mg/m3，噸干煤煤氣產(chǎn)率320Nm3，若假設(shè)竄漏率1%，則竄漏荒煤氣中H2S燃燒生成的SO2約為50-120 mg/m3，遠(yuǎn)超過(guò)限制排放標(biāo)準(zhǔn)。

表2荒煤氣H2S含量與煤全硫含量關(guān)系

1.2 NOx來(lái)源分析

燃燒過(guò)程中生成NOx可以分為三類(lèi)：熱力型、燃料型和快速型，焦?fàn)t燃燒生成NOx主要是熱力型。采用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)，熱力型NOx占全部NOx的95%以上；采用高爐煤氣加熱時(shí)，生成NOx則全部是熱力型NOx[8]。

熱力型NOx是燃燒過(guò)程中空氣中的氮?dú)庠诟邷叵卵趸?，反?yīng)機(jī)理如下：

N2+O=N+NO

O2+N=NO+O

N+OH=NO+H

影響熱力型NOx生成量的主要因素包括：燃燒溫度、過(guò)?？諝庀禂?shù)和氣體在高溫區(qū)停留時(shí)間。燃燒溫度低于1500℃時(shí)，熱力型NOx生成極少，溫度高于1500℃時(shí)，隨溫度升高NOx生成急劇上升；隨過(guò)?？諝庀禂?shù)變大，NOx生成量先上升后下降；熱力型NOx濃度隨停留時(shí)間延長(zhǎng)而變大，達(dá)到一定值后，停留時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)NOx濃度不再產(chǎn)生影響。

焦?fàn)t煤氣理論燃燒溫度1800-2000℃，高爐煤氣理論燃燒溫度1400-1500℃，α=1.20-1.25之間，高溫區(qū)停留時(shí)間約2s。據(jù)研究表明，若控制NOx<500 mg/m3，α不應(yīng)大于0.8，即空氣量應(yīng)不大于α=1.20的70%，廢氣循環(huán)技術(shù)可降低實(shí)際燃燒溫度，表3給出了帶廢氣循環(huán)的焦?fàn)t煙道廢氣NOx濃度與燃燒溫度的關(guān)系，可見(jiàn)控制煙道廢氣NOx<500 mg/m3采用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)立火道溫度不能高于1250℃[9]。

表3 NOx濃度與燃燒溫度關(guān)系

燃料型NOx主要來(lái)源于煤氣中含氮物質(zhì)燃燒，如NH3、HCN、喹啉、吡啶等，焦?fàn)t煤氣中含氮物質(zhì)濃度及焦?fàn)t竄漏對(duì)燃料型NOx生成有較大影響；快速型NOx為煤氣中CH4、CmHn等碳?xì)浠剂吓cN2反應(yīng)生成，一般為富燃料燃燒引起，焦?fàn)t煤氣燃燒快速型NOx生成量不會(huì)過(guò)大。與熱力型NOx相比，燃料型與快速型NOx在總NOx生成量中所占比例很小。

2 SO2、NOx排放控制及治理

1.2 SO2排放控制措施

通過(guò)以上分析，高爐煤氣加熱所產(chǎn)生的SO2排放要低于使用焦?fàn)t煤氣加熱，對(duì)于具備條件的鋼鐵聯(lián)合企業(yè)應(yīng)多采用高爐煤氣加熱；采用焦?fàn)t煤氣加熱時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)脫硫工藝，控制焦?fàn)t煤氣中H2S含量低于20mg/m3，優(yōu)化洗苯、脫苯技術(shù)指標(biāo)，降低有機(jī)硫含量；控制入爐煤硫含量；強(qiáng)化焦?fàn)t生產(chǎn)技術(shù)管理，加強(qiáng)焦?fàn)t維護(hù)，減少焦?fàn)t竄漏。

對(duì)于高爐煤氣加熱，通過(guò)減少焦?fàn)t竄漏率，控制入爐煤硫含量，可能實(shí)現(xiàn)SO2排放≤50mg/m3；對(duì)于焦?fàn)t煤氣加熱，在滿(mǎn)足H2S≤20mg/m3、有機(jī)硫≤100 mg/m3、入爐煤含硫量0.6-0.7%條件下，減小焦?fàn)t竄漏率，SO2排放可保持100 mg/m3內(nèi)，但若降至≤50mg/m3需將入爐煤含硫量降至0.6%以下[4]，入爐煤含硫量降低一定程度上使得煉焦成本升高。因此，對(duì)不能滿(mǎn)足SO2排放限制要求企業(yè)，特別是特別排放限制地區(qū)，需采用SO2末端治理方式。

2.2 NOx排放控制措施

減少NOx排放主要控制熱力型NOx及少量燃料型NOx，主要控制措施包括：采用高爐煤氣加熱；降低火道溫度，燃燒室火道溫度是產(chǎn)生熱力型NOx的直接原因；降低空氣過(guò)剩系數(shù)，采用廢氣循環(huán)和分段加熱技術(shù)；加強(qiáng)焦?fàn)t維護(hù)，減少焦?fàn)t竄漏。

當(dāng)立火道溫度不高于1250℃，采用廢氣循環(huán)、分段加熱技術(shù)后，燃燒高溫區(qū)溫度小于1750℃，生成NOx不會(huì)高于500mg/m3。但對(duì)于特別排放地區(qū)，很難滿(mǎn)足NOx≤150 mg/m3的限制排放標(biāo)準(zhǔn)，只能采取末端治理的方法。

2.3焦?fàn)t煙氣末端治理

焦?fàn)t煙氣末端治理重點(diǎn)在脫硝技術(shù)，脫硫工藝技術(shù)無(wú)論在燃煤電廠煙氣還是燒結(jié)煙氣脫硫均已很成熟，可以移植到焦?fàn)t煙氣脫硫上，但對(duì)于焦?fàn)t煙氣脫硝國(guó)內(nèi)外技術(shù)均不成熟。目前，研究較多脫硫脫硝工藝有高溫脫硝工藝、干法脫硫加低溫脫硝工藝、活性焦脫硫脫硝工藝和有機(jī)催化法脫硫脫硝工藝，脫硝工藝原理基于選擇性催化還原法（SCR）或有機(jī)催化法。

SCR法一般以氨為脫硝劑，在催化劑存在條件下，煙氣中NOx與噴入的氨發(fā)生還原反應(yīng)，生成N2和H2O，達(dá)到脫除NOx的目的，反應(yīng)過(guò)程如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

與燃煤電廠320-400℃煙氣溫度相比，焦?fàn)t煙氣溫度多在200-230℃[10]，其脫硝催化劑不能滿(mǎn)足焦?fàn)t煙氣脫硝要求。高溫脫硝工藝通過(guò)提高焦?fàn)t煙氣溫度達(dá)到脫硝效果，干法脫硫加低溫脫硝工藝和活性焦脫硫脫硝工藝則通過(guò)使用低溫脫硝催化劑實(shí)現(xiàn)脫硝目的。

有機(jī)催化法脫硝原理為，NO在強(qiáng)氧化劑（O3或H2O2）作用下轉(zhuǎn)化為亞硝酸（HNO2），有機(jī)催化劑L促進(jìn)亞硝酸持續(xù)氧化為硝酸，經(jīng)分離后加入氨水可制成硝酸銨化肥，反應(yīng)過(guò)程如下：

HNO2+L→L?HNO2

2L?HNO2+O2→2L+2HNO3

HNO3+NH3→NH4NO3

有機(jī)催化法脫硫脫硝工藝脫硫原理與脫硝類(lèi)似，可在一個(gè)吸收塔完成同時(shí)脫硫脫硝，產(chǎn)物可制成硫酸銨和硝酸銨化肥。

表4對(duì)比了以上四種工藝的脫硫脫硝效率和運(yùn)行投資成本[11]，其中高溫脫硝工藝只脫硝未包含脫硫工藝。

表4 焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝工藝比較

3結(jié)語(yǔ)

在環(huán)保形勢(shì)日益嚴(yán)峻的背景下，焦化作為重污染行業(yè)，環(huán)保面臨更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)和考驗(yàn)。焦?fàn)t煙氣排放SO2和NOx控制措施上，焦化企業(yè)需加強(qiáng)污染物排放的源頭控制和過(guò)程控制，降低煤氣中硫、氮物質(zhì)含量，加強(qiáng)爐體維護(hù)減少焦?fàn)t竄漏，優(yōu)化焦?fàn)t加熱制度，降低空氣過(guò)剩系數(shù)，新建焦?fàn)t選用廢氣循環(huán)和分段加熱相結(jié)合加熱技術(shù)，對(duì)于特別排放地區(qū)應(yīng)考慮通過(guò)末端治理方式，達(dá)到國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求。