揮發(fā)性有機(jī)物( VOCs) 排入大氣中，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境問題，如霧霾、光化學(xué)煙霧、破壞臭氧層導(dǎo)致全球變暖等，降低環(huán)境中VOCs 濃度是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)的處理工藝包括物理法( 如活性炭吸附、洗滌) 、化學(xué)法，盡管有一定的去除效率，但它們會(huì)產(chǎn)生二次污染，如活性炭吸附飽和后需要進(jìn)行脫附或者直接焚燒處理，造成成本增加，化學(xué)法用到的一些化學(xué)試劑不能直接排入到環(huán)境中，需經(jīng)過二次處理達(dá)標(biāo)后排放，工藝復(fù)雜。其他的一些工藝如燃燒或者膜分離法都具有較高的處理效率，適于處理高濃度的有機(jī)廢氣，但對(duì)于低濃度廢氣處理優(yōu)勢(shì)不明顯，投資成本及運(yùn)行成本較高。生物法是利用微生物的氧化代謝作用處理VOCs，具有成本低、除臭效果好、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。基于生物法的優(yōu)勢(shì)，目前應(yīng)用領(lǐng)域較廣泛，利用生物法處理橡膠廢氣，對(duì)臭味的去除效果較好; 應(yīng)用于污水處理廠臭味處理，極大地降低了投資成本。目前的研究大多停留在小試階段，在工程應(yīng)用過程中會(huì)產(chǎn)生許多的問題，如處理效果不佳、后期設(shè)備清理、增加成本等。本文中通過對(duì)生物法處理有機(jī)廢氣的類型、降解菌及其影響因素進(jìn)行分析總結(jié)，并對(duì)生物法的未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望，以期為生物法的工程應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 生物處理系統(tǒng)類型

根據(jù)生物降解工藝的結(jié)構(gòu)類型不同，可分為生物過濾、生物滴濾、生物洗滌及膜生物反應(yīng)器，反應(yīng)過程中微生物作為催化劑，利用有機(jī)廢氣作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)供自身繁殖，產(chǎn)生二氧化碳和水，構(gòu)型如圖1 所示。目前工程上常用的工藝為生物滴濾，而膜生物反應(yīng)器技術(shù)目前尚不成熟，且成本較高，工程應(yīng)用相對(duì)較少。

1. 1 生物過濾

生物過濾是利用微生物的氧化代謝作用將廢氣中的有機(jī)污染物分解為無害或者低害類的物質(zhì)，生物過濾器內(nèi)部含有填料，為微生物的生長(zhǎng)繁殖提供附著位點(diǎn)，廢氣流經(jīng)填料床，通過填料的擴(kuò)散作用到達(dá)生物膜，與微生物接觸并發(fā)生氧化代謝反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到有機(jī)廢氣降解的目的。生物過濾池最早適用于有機(jī)廢水及垃圾滲濾液的處理，后逐漸發(fā)展到廢氣治理領(lǐng)域，通常包括增濕塔和生物過濾2 部分，具有環(huán)保、維護(hù)方便、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)VOCs 降解及臭氣處理領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。Alberto等用生物過濾塔同步去除甲苯、甲醛、苯并芘有機(jī)廢氣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物過濾塔對(duì)污染物的去除能力和去除效率在一定程度上呈現(xiàn)相對(duì)獨(dú)立性，當(dāng)進(jìn)氣流量提高5 倍，這3 種物質(zhì)的去除效率始終保持在60%以上。Natarajan等用生物過濾塔處理乙苯- 甲苯混合廢氣，當(dāng)進(jìn)氣負(fù)荷在25. 0 ～408. 0 g /( m3·h) 時(shí)，乙苯和甲苯混合廢氣的最大去除能力分別為85. 63、63. 20 g /( m3·h) 。在低溫條件下用生物過濾塔處理三氯乙烯氣體，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)入口濃度為50～1500 mg /m3，停留時(shí)間為120 s 時(shí)，去除率為70%～100%，并且具有較好的耐沖擊負(fù)荷能力。Han 等用兩相流生物過濾塔處理二氯乙烯廢氣，裝置連續(xù)運(yùn)行200 d，去除效率始終保持在85%以上。生物過濾對(duì)高濃度的有機(jī)廢氣去除效率較差，填料壽命有限，且廢氣需要滿足以下特征: 較好的親水性能; 能夠被微生物降解并且生物毒性小; 廢氣中顆粒物濃度低。

1. 2 生物滴濾

生物滴濾是比較常見的廢氣處理工藝，與生物過濾工藝相似，但沒有獨(dú)立的預(yù)加濕部分，通過循環(huán)水系統(tǒng)在頂部噴淋進(jìn)行加濕，在填料上呈現(xiàn)液滴狀態(tài)，廢氣從裝置底部進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)，經(jīng)過填料層時(shí)與微生物膜接觸，有機(jī)廢氣首先被生物膜周圍的水膜吸收，然后被微生物氧化代謝，轉(zhuǎn)變成低害或者無害物質(zhì)。填料作為微生物生長(zhǎng)繁殖的場(chǎng)所，需具有優(yōu)良的氣液傳質(zhì)作用，較高的機(jī)械強(qiáng)度，不易降解，無生物毒性等性能。常用的填料多為惰性礦物填料，如陶瓷、火山巖、樹脂、聚氨酯。在運(yùn)行過程中需要控制停留時(shí)間及噴淋量，若停留時(shí)間長(zhǎng)，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)充足會(huì)產(chǎn)生微生物數(shù)量急劇增加，生物膜外溢，若噴淋速率較高，會(huì)產(chǎn)生生物膜從填料上脫落現(xiàn)象。該工藝具有投資及運(yùn)行成本低，由于液滴不斷流經(jīng)填料，長(zhǎng)期運(yùn)行壓降低等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于生物滴濾降解VOCs的研究較多，Yang 等制備了小試規(guī)模及中試規(guī)模的生物滴濾池，將其應(yīng)用于化纖VOCs 治理，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)停留時(shí)間為59 s 時(shí)，這2 種不同規(guī)模的裝置對(duì)VOCs 的降解效率高于90%，是一種經(jīng)濟(jì)高效的VOCs 降解裝置。Zhang等探究了中試規(guī)模生物滴濾床處理制藥廢水中的醋酸丁酯有機(jī)物，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)停留時(shí)間為17 s 時(shí)，處理效率可達(dá)到95%，處理負(fù)荷約為548. 5 g /( m3·h) 。

1. 3 生物洗滌

生物洗滌系統(tǒng)是一種懸浮活性污泥處理裝置，生物懸浮液從噴淋塔頂部噴淋，同時(shí)有機(jī)廢氣從生物洗滌裝置底部進(jìn)入，在裝置內(nèi)部，有機(jī)廢氣與懸浮液接觸，并溶于懸浮液體中，在此過程中，廢氣中的有機(jī)物轉(zhuǎn)移到液體中，完成氣相到液相的傳質(zhì)過程，含有有機(jī)廢氣的懸浮液體進(jìn)入到活性污泥反應(yīng)器中，被微生物氧化代謝，達(dá)到有機(jī)廢氣處理的目的。生物洗滌裝置運(yùn)行過程穩(wěn)定，對(duì)參數(shù)控制較為方便，運(yùn)行過程壓降較低，但會(huì)產(chǎn)生較多的活性污泥，需要進(jìn)一步處理。目前生物洗滌工藝應(yīng)用較少，Bravo 等采用生物洗滌裝置處理印刷過程中產(chǎn)生的乙醇、乙酸乙酯及丙二醇乙醚混合有機(jī)廢氣，當(dāng)平均進(jìn)氣濃度為1 126 ± 470 mg /m3，氣液比為3. 5 ×10-3時(shí)，最大的去除率可達(dá)到83%。

1. 4 膜生物

反應(yīng)器膜生物反應(yīng)器是一種替代傳統(tǒng)廢氣處理工藝的新型裝置，允許污染物選擇性通過，通常在膜纖維表面富集一層生物膜，該生物膜與懸浮液體接觸，纖維膜的另一面與氣體直接接觸，有機(jī)廢氣依靠濃度梯度穿過纖維膜到達(dá)微生物膜的表面，在此過程中有機(jī)廢氣得以降解。根據(jù)膜孔徑的大小可分為致密孔膜和微孔膜，致密孔膜具有低滲透性和選擇性，微孔膜具有較好的透氣性，多用于氣體傳輸。用于廢氣處理的膜多為復(fù)合膜，由致密膜和微孔膜組合而成，致密膜具有較好的界面，微孔膜材料具有好的傳質(zhì)效果，提高廢氣的處理效率。常用的膜材料組成有聚二甲硅氧烷、聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯等。Alvarez-Hornos 等制備了一種復(fù)合材料膜，由致密的聚二甲基硅氧烷( 平均厚度0. 3 μm)外層和多孔的聚丙烯腈( 平均厚度50 μm) 支撐層組成，并應(yīng)用于乙酸乙酯氣體的處理，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)空床停留時(shí)間為60 s 時(shí)，最大的去除能力為225g /( m3·h) ，當(dāng)氣負(fù)荷低于200 g /( m3·h) 時(shí)，停留時(shí)間可低至15 s 并保持95%以上的去除效率。由于膜對(duì)氣體的選擇透過性，在去除難溶于水的VOCs方面具有廣闊的應(yīng)用前景，但過量的微生物會(huì)導(dǎo)致膜堵塞，壓損增大，需要及時(shí)清理，一般膜生物反應(yīng)器運(yùn)行3 個(gè)月左右性能開始下降，導(dǎo)致成本較高。對(duì)生物過濾、生物滴濾、生物洗滌和膜生物反應(yīng)器的優(yōu)缺點(diǎn)及工藝特征進(jìn)行分析總結(jié)，如表1 所示。

2 降解菌

由于VOCs 的降解是基于微生物的氧化代謝作用，因而篩選高效的降解菌至關(guān)重要。目前發(fā)現(xiàn)的降解VOCs 的微生物種類有真菌、細(xì)菌、原生動(dòng)物、藻類及其他變形蟲類，其中細(xì)菌類微生物占比最大，常見的細(xì)菌類微生物為假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、葡萄球菌屬及紅球菌屬。假單胞菌屬和芽孢桿菌屬多用于惡臭氣體及VOCs 治理，氧化代謝污染物速度快，去除效率高; 紅球菌屬在甲苯、除草劑及萘等污染物的去除方面有較好的效果。真菌類微生物在VOCs 降解中同樣發(fā)揮著重要的作用，研究發(fā)現(xiàn)，在處理VOCs 的過程中，真菌類微生物的降解效率甚至高于細(xì)菌類微生物，可能是由于真菌的絲狀結(jié)構(gòu)提高了吸附面積，有助于吸附VOCs 氣體，進(jìn)而高效代謝。真菌能夠適應(yīng)低濕度的環(huán)境，在低濕度下維持較高的吸附傳質(zhì)性能，這是細(xì)菌所不具備的。常見的真菌類微生物有酵母菌、絲胞菌屬，枝胞屬、霉菌屬等; 原生動(dòng)物主要是一些蠕蟲和線蟲類微生物，數(shù)量較少。表2 列舉了部分VOCs 降解菌及其降解效果。

3 影響因素

影響VOCs 降解效率的因素有多種，如填料、pH、溫度、溶氧量、濕度等多方面因素，現(xiàn)就影響因素做以下分析。

3. 1 填料

填料作為微生物生長(zhǎng)繁殖的載體，對(duì)微生物的繁殖速率有重要影響，理想的填料應(yīng)同時(shí)具有以下功能: 較大的比表面積; 優(yōu)良的氣體傳質(zhì)效率;較高的孔隙率; 良好的機(jī)械強(qiáng)度; 優(yōu)異的保水能力，避免填料干燥; 較長(zhǎng)的使用壽命; 不易堵塞; 成本低。其中生物滴濾常用的填料有火山巖、活性炭、陶瓷材料及其他合成填料; 生物過濾常用的填料主要成分為生物質(zhì)，如泥煤、堆肥、土壤、木屑等。

3. 2 pH

酸堿度是影響生物降解效率的重要因素，當(dāng)微生物處在較適宜的pH 范圍內(nèi)，微生物的活性較高;當(dāng)處于過酸或過堿環(huán)境時(shí)，會(huì)影響酶的活性，進(jìn)而影響微生物的活性。生物濾池中的微生物多數(shù)為嗜中性菌，當(dāng)pH 在7 左右時(shí)，VOCs 的降解效率最高。一些真菌微生物在pH 為2 ～ 7 時(shí)仍具有較高的活性，但普遍認(rèn)為微生物對(duì)酸堿度波動(dòng)的適應(yīng)性較差，因而在運(yùn)行過程需要添加酸或堿來控制微生物生長(zhǎng)的環(huán)境。

3. 3 溫度

溫度是影響微生物活性的重要因素，在VOCs的降解過程中，環(huán)境溫度由進(jìn)氣溫度來決定，多數(shù)微生物適宜的生長(zhǎng)溫度為30 ～ 40℃，高溫環(huán)境會(huì)破壞微生物的酶的活性，造成酶的不可逆性，而低溫環(huán)境下，酶活性低，微生物代謝速率慢。在適宜的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，微生物繁殖代謝速率加快，溫度每升高10℃，污染物降解效率可提高2 倍，隨著溫度的升高，VOCs 的溶解度降低，這可以通過亨利定律來解釋，VOCs 的降解不再是簡(jiǎn)單的物理吸收與擴(kuò)散，而是VOCs 與O2在微生物的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來降低VOCs 的濃度。在工程應(yīng)用上當(dāng)進(jìn)氣溫度較高時(shí)，常采用冷卻裝置對(duì)廢氣進(jìn)行換熱降溫，如表面冷卻器、噴淋換熱器。當(dāng)進(jìn)氣溫度較低，且外界環(huán)境溫度也較低時(shí)，需要對(duì)生物處理設(shè)備保溫，如用電加熱器對(duì)噴淋液或氣體加熱，保證微生物適宜的繁殖溫度，維持較高的VOCs 降解效率。

3. 4 濕度

微生物在正常的代謝過程中需要一定量的水分，適宜的含水率可以提高VOCs 的處理效率。含水率較低時(shí)，微生物代謝活動(dòng)逐漸減慢，氣體與微生物之間的傳質(zhì)效率低，不利于氣體捕獲，導(dǎo)致VOCs的處理效率低; 而含水率過高，會(huì)限制氧氣與微生物之間接觸，由于氧氣不足，會(huì)在床層內(nèi)形成厭氧區(qū)，散發(fā)出惡臭味，同樣會(huì)產(chǎn)生壓降升高的現(xiàn)象，造成設(shè)備動(dòng)力能耗增加，填料上的微生物可能會(huì)發(fā)生脫落，導(dǎo)致微生物數(shù)量減少。生物過濾池適宜的含水率在20%～80%，含水率還與填料類型有關(guān)，如填料的孔隙率及比表面積會(huì)影響水分的保存能力。Xue等利用生物過濾床降解TVOCs，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料含水率從40%提高到80%時(shí)，TVOCs 的去除率能夠達(dá)到81. 38%，當(dāng)含水率繼續(xù)升高，TVOCs 的去除率下降。

3. 5 含氧量

降解VOCs 的微生物大多數(shù)為好氧型，微生物在代謝過程中需要O2參與構(gòu)成細(xì)胞本身及產(chǎn)物，因而，含氧量對(duì)于生物處理系統(tǒng)而言至關(guān)重要，對(duì)于好氧微生物，臨界氧濃度范圍為0. 003 ～ 0. 05 mol /L，含氧量一般根據(jù)微生物的數(shù)量及進(jìn)氣濃度來定，進(jìn)氣濃度較高時(shí)，微生物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)充足，需氧量高; 當(dāng)微生物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)匱乏時(shí)，微生物數(shù)量減少，相應(yīng)的需氧量低; 當(dāng)氧氣濃度過低時(shí)，生物膜上會(huì)形成厭氧區(qū)，散發(fā)出惡臭味，因而需要保證系統(tǒng)的含氧量處于正常濃度。

3. 6 進(jìn)氣流量

廢氣流量影響VOCs 與生物膜的接觸時(shí)間，當(dāng)進(jìn)氣流量較大時(shí)，VOCs 與生物膜接觸的時(shí)間較短，微生物降解不完全，處理效率降低。當(dāng)進(jìn)氣流量較小時(shí)，雖然微生物有充足的時(shí)間完成代謝過程，但會(huì)造成設(shè)備占地面積過大，增大投入成本。要根據(jù)廢氣的化學(xué)性質(zhì)及微生物代謝難易程度確定進(jìn)氣流量，保證廢氣在生物處理系統(tǒng)中的停留時(shí)間，提高處理效率。除了以上影響因素之外，微生物繁殖代謝的過程需要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)除碳元素外，還需要氮、磷及微量元素，如果缺少某種元素，微生物的繁殖會(huì)受到限制，因而需要外添加營(yíng)養(yǎng)元素維持微生物的活性。

4 展望

生物法降解VOCs 具有運(yùn)行成本低、工藝簡(jiǎn)單、不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。微生物對(duì)VOCs 的降解起到主要作用，提高微生物的活性對(duì)研究生物處理系統(tǒng)有重要的作用，未來的研究重點(diǎn)應(yīng)該聚焦微生物的篩選，篩選高效的降解菌能縮短生物處理系統(tǒng)的啟動(dòng)時(shí)間，同時(shí)應(yīng)考慮組合工藝提高VOCs 的處理效率，如UV+生物法、等離子+生物法的組合工藝，提高微生物的抗沖擊性能。未來，生物法仍是最優(yōu)的處理中低濃度有機(jī)廢氣及惡臭的方式，加強(qiáng)生物法的研究對(duì)推動(dòng)該技術(shù)的工程應(yīng)用產(chǎn)生積極的影響。

原標(biāo)題:生物法處理揮發(fā)性有機(jī)廢氣的研究進(jìn)展