摘要：以負(fù)載型金屬氧化物催化劑為主線，綜述了近年來國內(nèi)外有關(guān)燃煤煙氣低溫SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展，較為全面的總結(jié)了該系列催化劑的脫硝性能及低溫SCR活性改進(jìn)途徑，為提升該體系催化劑的低溫SCR活性提供參考，并展望了該領(lǐng)域未來可能的研究方向。

0引言

燃煤電站產(chǎn)生的氮氧化物(NOx)是造成光化學(xué)污染、酸雨、臭氧層空洞及溫室效應(yīng)等諸多環(huán)境問題的主要因素之一[1]，給生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來嚴(yán)重危害，是目前環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn)控制對(duì)象。因此，如何有效脫除燃煤煙氣中NOx已成為動(dòng)力與環(huán)境工作者研究熱點(diǎn)之一。

以NH3作為還原劑的選擇性催化還原法(SelectiveCatalyticReductionwithNH3，NH3-SCR)是目前脫硝效率高、應(yīng)用最廣泛的煙氣凈化技術(shù)，而催化劑性能是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。作為商業(yè)應(yīng)用最為成熟的SCR催化劑，V5O2/TiO2類催化劑的工作溫度一般為300-400℃，為保證該類催化劑的高活性，需將SCR反應(yīng)器置于省煤器和除塵器之間。但該段煙氣中含有的灰塵、堿金屬、砷等物質(zhì)會(huì)侵蝕和毒化催化劑，使其壽命嚴(yán)重縮短，造成SCR脫硝系統(tǒng)運(yùn)行成本急劇增加。因此，研究和開發(fā)可用于除塵器甚至是脫硫裝置之后的低溫SCR催化劑成為當(dāng)前SCR技術(shù)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)。目前，金屬氧化物類催化劑在低溫SCR催化劑研究領(lǐng)域內(nèi)獲得了廣泛關(guān)注，并取得了大量的研究成果。

本文以負(fù)載型金屬氧化物催化劑為主線，綜述了近年來國內(nèi)燃煤煙氣低溫脫硝催化劑的研究進(jìn)展，全面總結(jié)了催化劑的SCR活性、活性位點(diǎn)及脫硝機(jī)理等，旨在為低溫SCR催化劑的研究拓寬思路，并為低溫改性提供參考與依據(jù)。

1低溫金屬氧化物催化劑研究進(jìn)展

金屬氧化物NH3-SCR催化劑種類較多，按照活性組分的存在形式可以分為負(fù)載型金屬氧化物催化劑和非負(fù)載型金屬氧化物催化劑，其中非負(fù)載型金屬氧化物催化劑又包括單一金屬氧化物催化劑和復(fù)合金屬氧化物催化劑。目前研究熱點(diǎn)領(lǐng)域?yàn)樨?fù)載型金屬氧化物催化劑和復(fù)合型金屬氧化物催化劑。有關(guān)低溫SCR金屬氧化物催化劑的研究主要集中在以下兩個(gè)方面：(1)活性組分種類（Mn、V、Cu、Fe、Ce、Cr等）、負(fù)載量、載體種類及制備方法對(duì)催化劑活性的影響；(2)助劑對(duì)催化劑活性的影響。

1.1負(fù)載型金屬氧化物催化劑

將活性組分負(fù)載于載體上，使催化劑獲得較大的比表面積或較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到提高催化劑性能的目的?；钚越M分的種類、負(fù)載量、載體的理化性質(zhì)與催化劑制備方法是影響該類催化劑SCR脫硝活性的重要因素，同時(shí)添加助劑也是改善其SCR活性的重要手段。

1.1.1活性組分

研究表明：許多過渡金屬元素(Mn、Fe、Cu、V、Cr、Co)具有良好的低溫活性，其中以具有極高低溫SCR活性的Mn基氧化物催化劑的研究最為深入。

Mn物種具有豐富的可變價(jià)態(tài)，在SCR反應(yīng)中具有極強(qiáng)的低溫氧化還原能力[2]。吳碧君等[3]采用沉積法制備了MnOx/TiO2，并考察了負(fù)載量、焙燒溫度對(duì)其SCR活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，較高的錳負(fù)載量能提高NOx轉(zhuǎn)化率，卻會(huì)降低其N2選擇性，且煅燒溫度會(huì)影響其低溫SCR脫硝性能。Lee等[4]研究表明，煅燒溫度會(huì)影響MnOx/TiO2催化劑中Mn價(jià)態(tài)及酸性位和晶格氧的含量。當(dāng)煅燒溫度較低時(shí)，催化劑中Mn4+、酸性位及晶格氧的含量較高，進(jìn)而使其具有較高的低溫SCR活性。Donovan等[5]以銳鈦晶型TiO2為載體，負(fù)載過渡金屬V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu，并探討了該系列催化劑的低溫NH3-SCR活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TiO2負(fù)載過渡金屬催化劑低溫脫硝活性依次為：Mn>Cu≥Cr>>Co>Fe>>V>>>Ni；在120℃，空速為8000h-1條件下，Mn/TiO2催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率及N2選擇性均為100%，而純TiO2在低于300℃時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化率為0，表明Mn是良好的低溫SCR脫硝催化劑活性組分。

除過渡金屬氧化物催化劑之外，稀土金屬氧化物催化劑(Ce等)也表現(xiàn)出良好的低溫SCR活性。Xu等[6]研究發(fā)現(xiàn)，Ce/TiO2催化劑在275-400℃范圍內(nèi)具有優(yōu)異的SCR活性及抗SO2中毒性能，且其N2選擇性高達(dá)100%；無定形態(tài)CeO2及恰當(dāng)?shù)腃e負(fù)載量有利于提高Ce/TiO2催化劑的SCR活性。

1.1.2載體

載體的理化性質(zhì)對(duì)催化劑的SCR活性有重要影響，因此載體的選擇是催化劑制備過程中需要考慮的關(guān)鍵因素之一。除TiO2外，Al2O3表面含有大量羥基，有利于低溫條件下將NO氧化為NO2，從而加速NOx和NH3之間的反應(yīng)，因此常被用作低溫?zé)煔饷撓醮呋瘎┑妮d體。趙清森等[7]就以γ-Al2O3為載體負(fù)載CuO制得了CuO/γ-Al2O3催化劑，其活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CuO/γ-Al2O3在250℃時(shí)的脫硝效率高于90%。Jin等[8]研究發(fā)現(xiàn)，TiO2載體能為NH3-SCR反應(yīng)提供豐富的Lewis酸性位，從而使得Mn-Ce/TiO2催化劑在80-150℃范圍內(nèi)具有比Mn-Ce/Al2O3催化劑更高的低溫SCR活性；Al2O3載體能為NH3-SCR反應(yīng)同時(shí)提供豐富的Lewis及Br?nsted酸性位，這是Mn-Ce/Al2O3催化劑在高于150℃時(shí)具有較高SCR活性的主要原因。

與單氧化物載體相比，復(fù)合氧化物載體因具有比表面積大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)以及晶格氧含量高等優(yōu)點(diǎn)，也常被用作SCR脫硝催化劑的載體。李偉等[9]制備了MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2和MnOx-CeO2/TiO2催化劑，并對(duì)比研究了其SCR脫硝性能，發(fā)現(xiàn)MnOx-CeO2/ZrO2-TiO2催化劑的低溫(<200℃)SCR活性明顯高于MnOx-CeO2/TiO2催化劑。分析發(fā)現(xiàn)，以ZrO2-TiO2為載體制備的催化劑具有較好的織構(gòu)性能和較高的儲(chǔ)氧量，從而使其具有較高的低溫SCR脫硝性能。Bennici等[10]探討了不同復(fù)合氧化物載體對(duì)CuO催化劑SCR脫硝性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，與SiO2-TiO2相比，以酸性較高的SiO2-Al2O3和SiO2-ZrO2為載體制備的CuO催化劑具有更高的脫硝活性和N2選擇性。羅河等[11]研究pH值對(duì)TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在pH值為10-11的條件下制得的TiO2-SiO2復(fù)合氧化物載體具有較大的比表面積和更多的弱酸中心，能吸附大量易與NO反應(yīng)的NH3，使得其負(fù)載活性組分制備的Cu-Cr-Ce/TiO2-SiO2催化劑在140℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.4%。

為優(yōu)化催化劑的SCR脫硝性能，研究人員還對(duì)催化劑載體進(jìn)行了改性研究。Liu等[12]利用Si對(duì)CeO2/TiO2進(jìn)行載體改性。其研究發(fā)現(xiàn)，Si的摻入能夠提高Ce在催化劑表面的分散度，增加酸性位的數(shù)量，并增大Ce4+向Ce3+轉(zhuǎn)化的速率，最終使得CeO2/TiO2-SiO2(Ti/Si質(zhì)量比為3:1)具有比CeO2/TiO2催化劑更優(yōu)的SCR活性、N2選擇性及抗SO2中毒性能。除Si外，W也是一種常用助劑。例如，張亞平等[13]發(fā)現(xiàn)摻入W會(huì)增大MnOx/TiO2催化劑載體的比表面積，提高其熱穩(wěn)定性，并增加催化劑表面的Br?nsted酸性位數(shù)量，進(jìn)而拓寬其活性溫度窗口。Xu等[14]研究也發(fā)現(xiàn)，加入W進(jìn)行載體改性后，拓寬了MnOx-CeO2/ZrO2催化劑的活性溫度窗口，提高了其SCR活性及抗SO2中毒性能。而且，改性后催化劑的熱穩(wěn)定性高于V2O5-WO3/TiO2催化劑，表現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1.1.3制備方法

催化劑的制備方法能夠影響催化劑的物相和表面特性，進(jìn)而影響催化劑的催化性能。Jiang等[15]研究發(fā)現(xiàn)，溶膠-凝膠法制備的MnOx(0.4)/TiO2催化劑在溫度低至144℃時(shí)，其NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上。分析認(rèn)為，與共沉淀法和浸漬法相比，溶膠-凝膠法能增強(qiáng)MnOx(0.4)/TiO2催化劑中MnOx和TiO2間的相互作用，提高M(jìn)nOx的分散度，增大催化劑的比表面積及羥基濃度，進(jìn)而使得MnOx(0.4)/TiO2催化劑具有最優(yōu)的SCR活性及抗硫性能。王曉波等[16]也發(fā)現(xiàn)，共浸漬法制備的5Mn/5Zr/10Fe/Al2O3催化劑比分步浸漬法制備的催化劑具有更高的SCR活性。他們認(rèn)為共浸漬法使得活性成分均勻分布在載體上，保證活性成分與氣體充分接觸，進(jìn)而提高了催化劑的SCR活性。Chen等[17]的研究結(jié)果表明，改進(jìn)制備方法能優(yōu)化CeO2-WO3/TiO2催化劑的物相，提高其活性組分的分散度，并最終改善其催化性能。

1.1.4助劑

催化劑的摻雜改性一直是改善催化劑性能的有效手段。助劑的種類及添加量對(duì)催化劑的活性有一定的影響。Wu等[18]考察了過渡金屬元素(Fe、Cu、Ni、Cr)對(duì)Mn/TiO2催化劑的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，加入過渡金屬元素能促進(jìn)無定形態(tài)MnOx的生成，提高M(jìn)n/Ti物種的分散度，促使具有高比表面積及孔容的固溶體的形成，進(jìn)而增大NO氧化為活性中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，改善Mn/TiO2催化劑的低溫SCR活性；Fe對(duì)Mn/TiO2催化劑的改性效果最優(yōu)，88℃時(shí)Fe(0.1)-Mn(0.4)/TiO2催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率為90%。王飛等[19]的研究發(fā)現(xiàn)，摻入Ce也能提高M(jìn)n/TiO2催化劑的低溫SCR活性。而且，Ce含量影響其對(duì)催化劑SCR活性的促進(jìn)程度，Ce/Ti摩爾比為0.05時(shí)，催化劑具有最高的SCR活性。Shen等[20]向Mn-Ce/TiO2催化劑中摻雜Fe制備了具有優(yōu)良低溫(80-260℃)SCR活性的Fe-Mn-Ce/TiO2催化劑。結(jié)果表明，F(xiàn)e的加入能提高催化劑的比表面積及NOx吸附能力，增強(qiáng)Ce、Mn的分散度及氧化性能，增大催化劑表面的氧濃度，進(jìn)而改善其低溫SCR活性。在180℃，空速為50000h-1時(shí)，F(xiàn)e/Ti摩爾比為0.1的Fe-Mn-Ce/TiO2催化劑具有96.8%的NOx轉(zhuǎn)化率。

針對(duì)商用釩基催化劑的低溫改性也是低溫催化劑領(lǐng)域的研究課題之一。Huang等[21]考察了Ce對(duì)釩鈦催化劑SCR脫硝性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)釩鈰負(fù)載量對(duì)其SCR脫硝性能有顯著影響，其中5V30Ce/TiO2表現(xiàn)出最好的低溫SCR脫硝性能，在空速10000h-1、165℃的條件下，其NO轉(zhuǎn)化率達(dá)99.2%。煅燒溫度容易影響Ce與V之間的相互作用，當(dāng)煅燒溫度低于500℃時(shí)，Ce與V不發(fā)生相互作用，添加鈰可以提高V2O5的分散度并增大其比表面積，從而使其具有較好的低溫SCR脫硝性能。而且，催化劑中CeO2的存在有助于提高表面氧的吸附、存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)移，促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化成NO2，進(jìn)而增強(qiáng)其低溫SCR性能。Li等[22]也發(fā)現(xiàn)，與Co、Cr、Mo及Ni相比，Ce是一種優(yōu)良助劑。Ce對(duì)NOx催化還原反應(yīng)的促進(jìn)作用主要表現(xiàn)為提高了V2O5/TiO2-CNTs催化劑中Ce3+及吸附氧的數(shù)量。除金屬元素外，非金屬元素也可被用作助劑。Zhang等[23]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性溫度高于240℃時(shí)，氟改性后的V2O5-WO3/TiO2催化劑獲得近100%的NO轉(zhuǎn)化率。氟的加入能促使WO3獲得氧空位中被俘獲的電子形成更多的還原性WO3(W5+)，增加超氧離子的數(shù)量，提高NO氧化為NO2的轉(zhuǎn)化率，最終促使低溫SCR活性顯著提高。

除Mn基和V基催化劑外，研究人員對(duì)其他類型的催化劑也進(jìn)行了大量的改性研究。Chen等[24]的研究結(jié)果表明，WO3能顯著提高CeO2-WO3/TiO2催化劑在200-500℃范圍內(nèi)的SCR活性。徐海迪等[25]的研究也證實(shí)，添加10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的WO3能夠提高M(jìn)nOx-CeO2/ZrO2-TiO2整體式催化劑的氧化性能，使其具有較多的中強(qiáng)酸位，從而提高其低溫活性，并拓寬其活性溫度窗口。而Zhao等[26]考察了CeO2-MnOx對(duì)CuO/γ-Al2O3催化劑的改性作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入Ce能促進(jìn)低溫下NO向NO2轉(zhuǎn)化，進(jìn)而提高催化劑的低溫SCR活性。這與上述研究人員所得結(jié)論相一致[21,22]。

2結(jié)論與展望

對(duì)于負(fù)載型金屬氧化物催化劑，為提高其低溫SCR活性建議采取的措施主要有：(1)選取活性組分時(shí)，優(yōu)先考慮具備優(yōu)良低溫活性的Mn、Ce等組分；(2)選用具備較大比表面積、較高熱穩(wěn)定性及具有較多酸性中心和晶格氧的載體負(fù)載上述活性組分；(3)改進(jìn)催化劑的制備方法，提高活性組分在載體上的分散度，并達(dá)到優(yōu)化催化劑微孔結(jié)構(gòu)及比表面積的目的；(4)向現(xiàn)有金屬氧化物催化劑中添加過渡金屬元素(如Ce、Fe、Co、Cr、W等)或非金屬元素(如Si、F)進(jìn)行催化劑改性。此外，燃煤電廠煙氣中含有的SO2和水蒸氣會(huì)影響金屬氧化物催化劑的脫硝性能，因此為實(shí)現(xiàn)其工業(yè)應(yīng)用，還需改進(jìn)該體系催化劑的抗SO2/H2O中毒性能。