摘要：介紹了焦化行業(yè)廣泛采用的HPF法脫硫廢渣的產(chǎn)生與綜合利用方法，利用該技術(shù)不僅從脫硫廢渣得到了高純度的硫磺，附加值較高的硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽，而且實(shí)現(xiàn)了資源的完全利用。提取硫磺與副鹽后的殘?jiān)鼡饺肴霠t煤，對焦炭強(qiáng)度和其他理化性質(zhì)的影響幾乎可以忽略不計(jì)。該技術(shù)具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

脫硫工序是焦化、燃煤電廠、煤制化學(xué)品企業(yè)必不可少的工序。煤中的硫元素絕大部分在以硫化氫的形式脫除。脫硫方法可以簡單分為干法和濕法。干法脫硫工藝簡單，技術(shù)成熟可靠，適合于煤氣要求凈化程度高或煤氣處理量比較小的場合，在脫除硫化氫的同時(shí)，還能脫除氰化氫、氧化氮、焦油霧等雜質(zhì)，使得煤氣可以達(dá)到較高的純度，但干法脫硫普遍存在脫硫劑再生困難、占地面積大等缺點(diǎn)。濕法脫硫具有處理能力大、脫硫過程與再生過程均能連續(xù)進(jìn)行、脫除硫化氫的同時(shí)也能脫除氰化氫等優(yōu)勢。對煤制合成氣企業(yè)，對煤氣質(zhì)量要求較高，HPF 法濕式脫硫技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。截止到2017年底，全國焦化生產(chǎn)企業(yè)470 多家，焦?fàn)t煤氣制甲醇總能力達(dá)到1300 萬噸左右；焦?fàn)t煤氣制天然氣有40 余套裝置投產(chǎn)運(yùn)行、能力達(dá)50 多億立方米/年[1]。但采用HPF法脫硫的企業(yè)副產(chǎn)的硫磺純度低，雜質(zhì)多，環(huán)境污染大。在環(huán)保管控力度不斷加大的背景下，焦化行業(yè)作為傳統(tǒng)重污染行業(yè)，必須增加研發(fā)投入，加大科技創(chuàng)新力度，突出節(jié)能降耗、安全高效的清潔化生產(chǎn)方向。近年來，一批焦化企業(yè)通過技術(shù)公關(guān)、與科研院所合作，已經(jīng)建成運(yùn)行或正在籌建焦化脫硫廢液提鹽、脫硫廢渣綜合利用等項(xiàng)目，技術(shù)流程及裝備實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化控制，運(yùn)行過程穩(wěn)定、可靠，經(jīng)濟(jì)效益顯著提升，如山西太鋼不銹鋼股份有限公司焦化廠的“焦化生產(chǎn)廢棄物循環(huán)利用技術(shù)”，金能科技股份有限公司與中冶焦耐公司合作開發(fā)的“濕式氧化法脫硫液制酸技術(shù)”，江蘇燎原環(huán)保科技股份有限公司的“脫硫廢液高效資源化利用及成套裝備技術(shù)”等。

臨渙焦化股份有限公司是“國家級循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范園區(qū)”——安徽(淮北)新型煤化工合成材料基地的核心企業(yè)，總規(guī)模為年產(chǎn)焦炭440 萬噸、聯(lián)產(chǎn)甲醇40 萬噸，是安徽省最大的獨(dú)立焦化企業(yè)，“861”重點(diǎn)工程。本文從國內(nèi)焦化企業(yè)及臨渙焦化的生產(chǎn)實(shí)踐出發(fā)，討論了HPF法脫硫廢渣綜合利用新技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 焦化企業(yè)常用脫硫方法及工藝特點(diǎn)

脫硫方法分為干法和濕法，常見的干法脫硫技術(shù)有氫氧化鐵法、氧化鋅法、氧化鐵法和活性炭法等[2]。氫氧化鐵法脫硫劑原料來源方便，吸收硫化氫的反應(yīng)和再生反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，在焦化企業(yè)應(yīng)用廣泛[3]。吸收過程的化學(xué)反應(yīng)為：

2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2O

Fe2S3→2FeS+S

Fe(OH)2+H2S→FeS+2H2O

當(dāng)有足夠的水分和氧，硫化鐵和硫化亞鐵均能夠被氧化，生成氫氧化鐵和硫單質(zhì)：

2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S

4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S

氫氧化鐵法吸收硫化氫的反應(yīng)和再生過程可以同時(shí)進(jìn)行，焦?fàn)t煤氣中帶入的少量氧可以滿足再生反應(yīng)需要，無需外加氧氣。但由于煤氣中存在焦油等雜質(zhì)，脫硫劑使用一段時(shí)間后需要更換，因而干法脫硫往往只是用于濕法脫硫工序后面的精脫硫。

濕法脫硫通常分為吸收法與和氧化法兩大類，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)用比較多的幾種方法為改良A.D.A 法(改良蒽醌二磺酸鈉法)，HPF法(由對苯二酚、雙核酞氰鈷磺酸鹽PDF、硫酸亞鐵組成的砷鈷類復(fù)合催化劑)、苦味酸氧化法、氨水吸收法、真空碳酸鹽吸收法、氨水吸收法、單乙醇胺法(薩爾費(fèi)班法)、環(huán)丁砜吸收法、栲膠法、弗瑪克斯-康佩克斯法、西羅哈克斯法等等。HPF 法充分利用了氫氧化鐵容易和硫化氫反應(yīng)生成硫化鐵、硫化鐵與硫化亞鐵容易氧化后再生的反應(yīng)特點(diǎn)，工藝過程簡單，設(shè)備較少，操作維護(hù)方便，催化劑活性高，消耗量少，運(yùn)行成本低，綜合效率高[4-5]。HPF法在脫硫的同時(shí)，還能脫除煤氣中的氰化物，因此在焦化企業(yè)廣泛采用。不足之處在于脫硫過程中會(huì)產(chǎn)生含氰廢液，硫磺純度低，脫硫廢液和硫渣都需要進(jìn)一步處理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要的實(shí)驗(yàn)儀器

DF-101S 集熱式電磁攪拌器，上?，斈醿x器設(shè)備有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，江蘇登翔環(huán)保設(shè)備有限公司；碳?xì)湓胤治鰞x，鶴壁市金匯煤質(zhì)分析儀器有限公司；全自動(dòng)測硫儀，鶴壁市三杰儀器儀表有限公司。2 升三口圓底燒瓶，回流冷凝管。

2.2 主要實(shí)驗(yàn)藥品與規(guī)格

碘化鉀，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；溴化鉀，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司;三氧化鎢，化學(xué)純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；冰醋酸，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；氫氧化鈉，化學(xué)純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；變色硅膠，工業(yè)品，國藥集團(tuán)；苯，化學(xué)純，國藥集團(tuán)

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

脫硫廢渣按1∶1 比例加入純水，在100 ℃保溫?cái)嚢?0 min，趁熱抽濾。濾渣在80 ℃干燥到水份小于1 %。濾液用脫色劑脫色，真空脫水，待濾液中有晶體析出時(shí)，冷卻降溫即可得到結(jié)晶度較好的副鹽。副鹽進(jìn)一步分離純化。硫渣用復(fù)合溶劑溶解，過濾，脫除絕大部分殘?zhí)亢徒褂?，即可得到高純度的硫磺產(chǎn)品。對濾渣和產(chǎn)品進(jìn)行元素分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 為提取硫磺之前的脫硫廢渣和提純后的硫磺對比圖。二者的元素分析如表1 和表2 所示(硫渣測試之前在80 ℃烘干3 h)。硫元素的含量分析按GBT 2449.1-2014 進(jìn)行。碳和氫元素的含量分析按GB/T15/460-2003 測定。

提取硫磺的萃取劑循環(huán)使用，硫磺生產(chǎn)成本可以控制在較低的水平，工藝具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

3.2 HPF 法脫硫的基本反應(yīng)與工藝流程改進(jìn)

HPF 脫硫方法是以焦?fàn)t煤氣中的氨為吸收劑，在HPF(醌鈷鐵類復(fù)合催化劑)的催化作用下，將煤氣中的H2S 等酸性組分轉(zhuǎn)化為硫氰酸銨等酸性銨鹽[7]，HPF 催化劑具有催化活性高、流動(dòng)性好、在脫硫和再生的全過程中均有催化作用的優(yōu)點(diǎn)，脫硫效率99 %以上[2]，脫氰效率80 %，主要反應(yīng)包括吸收反應(yīng)、再生反應(yīng)與副反應(yīng)等[8-9]。

從反應(yīng)方程式可以看出，在脫硫的同時(shí)，也生成了硫氰化物、硫代硫酸鹽等化學(xué)產(chǎn)品，這些脫硫副鹽如果不進(jìn)行分離純化，幾乎沒有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。高純度的硫氰酸鈉具有良好的市場前景。廣泛應(yīng)用在腈綸的濕法紡絲工藝中，國內(nèi)已有企業(yè)成功開發(fā)出從脫硫液中提取硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽的工藝，并取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益[2,4]。本文對原有的HPF 法脫硫工藝做兩處改進(jìn)，改進(jìn)后的工藝采用濃縮-結(jié)晶法從脫硫廢液中提取硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽，用萃取法對硫渣處理，得到高純度的工業(yè)硫磺。從濾液提取副鹽的工藝如圖2 所示。來自脫硫塔的泡沫硫磺，經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾，硫渣送往硫磺提純工序。濾液經(jīng)脫色釜脫色后進(jìn)入中間槽T1，然后用泵P1 送到加熱器H1 加熱到80~90 ℃，送到解吸塔c1，使用蒸汽加熱?？刂扑攭毫?0~30 KPa(表壓)，逸出的含氰水蒸汽進(jìn)一步加熱到140~150 ℃，進(jìn)入吸收塔c2。和來自配堿槽的碳酸鈉溶液反應(yīng)。當(dāng)循環(huán)母液S11 中鹽的含量達(dá)到350 g/m3 的濃度，從泵P2 送出部分母液到沉降槽。結(jié)晶后過濾分離。粗晶體中含有的組分及含量如表3 所示，進(jìn)一步分離純化之后，可以得到純度不低于90 %的結(jié)晶產(chǎn)品。

副鹽結(jié)晶純化時(shí)采用蒸發(fā)-結(jié)晶技術(shù)。影響廢液中副鹽回收的主要因素有加熱蒸汽用量和脫色技術(shù)。隨著加熱蒸汽用量的提高，解吸效率提高，產(chǎn)品收率增加。脫色效果會(huì)影響副鹽的純度。

經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾的脫硫廢渣首先經(jīng)沸騰干燥器干燥，去除水分。然后過篩，大顆粒產(chǎn)品需經(jīng)硫磺粉碎機(jī)破碎到200 目以下。干燥的粉末硫渣在反應(yīng)釜中加入脫色劑和溶劑，升溫，高速攪拌20 分鐘。然后保溫過濾。濾液用泵送到結(jié)晶釜，冷卻到5 ℃。析出的硫磺用離心機(jī)分離。濾液回到溶劑中間槽，循環(huán)使用。過濾得到的殘?jiān)偷脚涿汗ば颉堅(jiān)某煞址治鋈绫? 所示。從元素分析的結(jié)果看，殘?jiān)饕煞质墙範(fàn)t煤氣中的碳顆粒和少量焦油，并含有微量沒有提取完全的硫磺。濾液冷卻后能得到純度大于99 %(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)的工業(yè)硫磺，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB 規(guī)定的指標(biāo)要求。提取工藝如圖3 所示。

4結(jié)語

HPF法脫硫廢液是公認(rèn)的最難處理的工業(yè)污水，脫硫廢渣由于硫的含量低，也難以有合適的利用途徑。本文通過蒸發(fā)-重結(jié)晶技術(shù)從廢液中提取硫氰酸鹽等工業(yè)副鹽，通過萃取-結(jié)晶技術(shù)得到高純度硫磺，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。