隨著國(guó)家對(duì)水泥行業(yè)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)，NOx的減排工作成為水泥企業(yè)的首要任務(wù)之一。河北省《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》DB12/2167—2015規(guī)定NOx排放最大不超過(guò)260 mg/Nm3；北京市《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定NOx排放最大不超過(guò)200 mg/Nm3；河南省在《河南省2018年大氣污染防治攻堅(jiān)實(shí)施方案》中要求水泥行業(yè)2018年10月底前，實(shí)現(xiàn)NOx排放最大不超過(guò)150 mg/Nm3；江蘇省已經(jīng)提出在2019年6月實(shí)現(xiàn)NOx最高排放不超過(guò)100 mg/ Nm3的目標(biāo)。由此可見(jiàn)，氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)，這就要求企業(yè)必須切實(shí)行動(dòng)起來(lái)，未雨綢繆，做好技術(shù)探索和儲(chǔ)備，以滿足和適應(yīng)更嚴(yán)的標(biāo)準(zhǔn)。

目前國(guó)內(nèi)水泥窯脫硝技術(shù)可歸納為：燃燒前治理技術(shù)、燃燒中治理技術(shù)和燃燒后治理技術(shù)，當(dāng)前被普遍采用和認(rèn)可的技術(shù)多以穩(wěn)定入窯生料和穩(wěn)定窯況為前提，分級(jí)燃燒技術(shù)+SNCR脫硝技術(shù)相結(jié)合的形式。

華北是全國(guó)大氣污染最嚴(yán)重的區(qū)域之一，對(duì)水泥企業(yè)的氮氧化物排放也最嚴(yán)格。本研究選擇了華北區(qū)域內(nèi)氮氧化物排放水平較低的7條水泥生產(chǎn)線，并對(duì)其進(jìn)行測(cè)試和分析，探討CO濃度、爐型、噴槍位置等因素對(duì)脫硝效率的影響。

1 生產(chǎn)線基本情況介紹

7條水泥生產(chǎn)線的基本情況見(jiàn)表1。

表1 7條水泥生產(chǎn)線基本情況

2 測(cè)試方法

采用德國(guó)testo350便攜式煙氣分析儀對(duì)窯尾不同位置的煙氣成分進(jìn)行測(cè)試，并與在線煙氣分析儀監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比對(duì)。測(cè)試煙室和分解爐的高溫?zé)煔獬煞謺r(shí)，采用自制的耐高溫前置過(guò)濾取氣裝置，可耐1 300 ℃以上高溫。

測(cè)試的位置以五級(jí)單列旋流噴騰爐為例，煙室部位、分解爐出口、五級(jí)旋風(fēng)筒出口或四級(jí)旋風(fēng)筒出口、窯尾煙囪等，對(duì)帶有預(yù)燃室和流化床爐的生產(chǎn)線還測(cè)試了預(yù)燃室和流化床爐的出口煙氣成分。旋流噴騰爐煙氣成分測(cè)試位置示意見(jiàn)圖1。

圖1 旋流噴騰爐煙氣成分測(cè)試位置示意

煤粉的工業(yè)分析和元素分析參考GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 31391—2015《煤的元素分析》。

3 測(cè)試結(jié)果

通過(guò)對(duì)7條水泥生產(chǎn)線的窯尾各部位煙氣成分進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。測(cè)試結(jié)果表明，7條生產(chǎn)線中窯尾煙囪氮氧化物排放濃度均低于160 mg/Nm3，其中3條生產(chǎn)線窯尾煙囪氮氧化物排放濃度低于100 mg/Nm3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表2 預(yù)熱器各部位管道中煙氣的NOx排放濃度mg/Nm3

注：計(jì)算氮氧化物的排放濃度按照國(guó)標(biāo)GB 4915—2013，基準(zhǔn)含氧量為10%。

4 分析與討論

4.1 CO濃度對(duì)NOx排放濃度的影響

回轉(zhuǎn)窯會(huì)產(chǎn)生熱力型NOx和燃料型NOx，其中以熱力型NOx為主。溫度和氣氛是影響回轉(zhuǎn)窯內(nèi)NOx濃度的兩個(gè)最重要因素，根據(jù)捷里道維奇機(jī)理描述，當(dāng)溫度低于1 500 ℃時(shí)，熱力型NOx的生成量很少；高于1 500 ℃時(shí)，溫度每升高100 ℃，熱力型NOx的生成速度將增大6~7倍。所以在保證熟料良好煅燒的前提下要適當(dāng)控制窯內(nèi)溫度，避免局部超高溫產(chǎn)生大量NOx。

表3是D生產(chǎn)線窯尾煙室氣體成分測(cè)試結(jié)果，可以看出當(dāng)窯尾煙室O2濃度越高（過(guò)?？諝庀禂?shù)大）時(shí)，CO濃度越低，煙氣中NOx濃度越高；反之，CO濃度越高，煙氣中NOx濃度越低。窯尾煙室CO濃度高可有效抑制和還原NOx，主反應(yīng)式為：

2CO+ 2NO → 2CO2 + N2（1）

表3 D生產(chǎn)線不同時(shí)間測(cè)試煙室氣體成分結(jié)果

由于測(cè)試位置在煙室中上部，測(cè)試結(jié)果并不一定能準(zhǔn)確和真實(shí)反應(yīng)窯內(nèi)氣氛情況，其他因素亦可能影響測(cè)試結(jié)果，如窯尾的密閉性、熱生料中含有未燃盡煤粉、煙室縮口物料沉降掉入煙室等，都可能導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的誤差。但通過(guò)測(cè)試數(shù)據(jù)得到的以上規(guī)律是值得參考的。如果想進(jìn)一步準(zhǔn)確掌握窯內(nèi)真實(shí)的氣氛情況，建議安裝在線煙氣分析儀，并通過(guò)長(zhǎng)期觀察以總結(jié)相關(guān)規(guī)律。

此外，窯內(nèi)的還原氣氛會(huì)增加SO2的揮發(fā)，可能造成系統(tǒng)結(jié)皮或SO2排放超標(biāo)。為了避免SO2過(guò)量揮發(fā)，窯內(nèi)燃燒必須保證氧化氣氛，這也是熟料煅燒的基本要求。同時(shí)降低NOx和SO2濃度是一對(duì)矛盾體，在實(shí)際生產(chǎn)和操作過(guò)程中，為了控制窯內(nèi)氣氛，首先應(yīng)根據(jù)所使用的燃料類型，結(jié)合生料中的硫、堿含量等，應(yīng)選擇良好的、易于調(diào)整的燃燒器；其次保持窯內(nèi)微氧化氣氛，窯尾過(guò)量O2建議控制在0.8%~2%，以防止結(jié)皮、結(jié)圈的形成，從而確保熟料的質(zhì)量；最后，生料必須易于煅燒，從而使煅燒溫度盡可能地低。

4.2 爐型對(duì)氮氧化物排放濃度的影響

分解爐的型式有多種，以旋流噴騰爐、旁置預(yù)燃室爐和流化床爐三種爐型為研究對(duì)象，A和D生產(chǎn)線分別為典型的旁置預(yù)燃室爐和流化床爐型，重點(diǎn)對(duì)預(yù)燃室出口和流化床爐出口的煙氣成分進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。三種不同型式分解爐如圖2所示。

表4 A和D生產(chǎn)線預(yù)燃室或流化床爐出口煙氣成分圖2 三種不同系列的分解爐

圖2 三種不同系列的分解爐

煤粉在預(yù)燃室或流化床爐中燃燒，測(cè)試出口的CO濃度一度超過(guò)10 000 ppm，說(shuō)明煤粉發(fā)生不完全燃燒，而不完全燃燒的焦炭和CO能夠有效抑制和還原NOx；同時(shí)預(yù)燃室或流化床爐出口的NOx濃度均不高于600 mg/Nm3，與旋流噴騰爐中部煙氣成分相比較低。預(yù)燃室或流化床爐產(chǎn)生的煙氣連同未燃盡的煤粉（大量不完全燃燒），通過(guò)煙氣連接管道送入窯尾煙室之上的分解爐內(nèi)，與窯的煙氣匯合，在上升過(guò)程中對(duì)NOx有持續(xù)的還原作用。因此單從NOx減排角度來(lái)看，旁置預(yù)燃室爐和流化床爐型均有利于還原窯尾煙氣中的NOx。

4.3 噴槍位置對(duì)SNCR脫硝效率的影響

表5為不同生產(chǎn)線噴氨位置。噴氨位置是影響SNCR脫硝效率的重要因素之一。普遍認(rèn)為氨與NOx反應(yīng)（脫硝）的溫度窗口以850~1 000 ℃為宜，所以在SNCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)之初，噴氨位置大多選擇安裝在分解爐主爐出口，但實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，由于分解爐主爐出口的煙氣含有一定濃度CO，尤其是進(jìn)行了分級(jí)燃燒技術(shù)改造后的生產(chǎn)線煙氣中CO濃度可能會(huì)更高，850~1 000 ℃并不一定是其最佳的脫硝反應(yīng)溫度。國(guó)內(nèi)外很多研究[1-4]已表明，CO的濃度會(huì)影響SNCR脫硝的最佳溫度，隨著煙氣中CO含量升高，最佳的脫硝溫度會(huì)向低溫方向漂移。呂洪坤[1]等人研究了在氨氮摩爾比為1.5、氧含量為4%的條件下，最佳脫硝溫度降低至800 ℃以下，降低幅度達(dá)150 ℃左右，同時(shí)脫硝的溫度范圍變窄，最高脫硝效率降低至42%左右。王林偉[5]等人研究了氨氮摩爾比為1.5時(shí)，當(dāng)添加CO后最佳脫硝溫度約降低75 ℃，在800 ℃左右脫硝效率達(dá)到最大。梁秀進(jìn)[6]等人的研究結(jié)果同樣表明，添加CO后會(huì)降低SNCR的最佳反應(yīng)溫度，以脫硝效率50%為基準(zhǔn)，無(wú)CO和添加CO時(shí)的溫度由863~937 ℃變?yōu)?95~923 ℃，溫度范圍變寬。關(guān)于CO對(duì)SNCR脫硝溫度的影響機(jī)理尚無(wú)定論，有研究表明[5]可能是CO增大了H的活性，如式（2）~（4）所示，CO消耗1個(gè)OH基團(tuán)的同時(shí)生成兩個(gè)OH，進(jìn)而在較低溫度下提高了OH和NH2的質(zhì)量濃度，促進(jìn)了低溫下脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。

表5 各生產(chǎn)線噴氨位置

CO+OHCO2+H（2）

O2+HO+OH（3）

NH3+ONH2+OH（4）

在實(shí)測(cè)的7條生產(chǎn)線中，除D生產(chǎn)線外，其余6條生產(chǎn)線的噴氨位置均調(diào)整至C5入口前，溫度范圍在830~900 ℃。根據(jù)工廠提供的數(shù)據(jù)，將噴氨位置從分解爐主爐出口調(diào)整至C5入口位置或出口位置，脫硝效率提高約10%。

4.4 脫硝效率

4.4.1 分級(jí)燃燒名義脫硝效率

在窯尾預(yù)分解系統(tǒng)采用分級(jí)燃燒來(lái)降低NOx是目前普遍采用的一種措施，因改造成本低，幾乎無(wú)運(yùn)行費(fèi)用而被廣泛應(yīng)用。分級(jí)燃燒脫硝技術(shù)的原理是利用煤粉燃燒過(guò)程形成的貧氧氣氛或富燃料區(qū)域，產(chǎn)生一定量的CO等還原劑，利用CO來(lái)抑制或還原NOx，從而減少NOx的排放。由于在分級(jí)燃燒階段，既有NOx的生成，又有NOx被還原，且窯內(nèi)還有部分CO進(jìn)入分解爐系統(tǒng)，所以對(duì)分級(jí)燃燒的脫硝效率很難進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算，為了簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程，忽略窯內(nèi)CO對(duì)NOx的還原作用，現(xiàn)進(jìn)行以下定義：

式中：

η分——分級(jí)燃燒名義脫硝效率，%；

W煙室——煙室NOx含量，mg/Nm3；

W爐內(nèi)——分解爐內(nèi)煤粉燃燒產(chǎn)生的NOx含量，mg/Nm3；

WSNCR前——SNCR噴氨位置前煙氣NOx含量，mg/Nm3。

分解爐內(nèi)產(chǎn)生的NOx以燃料型NOx為主，煤粉是影響分解爐內(nèi)燃料型NOx生成的重要因素，由于煤粉燃燒過(guò)程復(fù)雜，本文只考慮煤粉的揮發(fā)分和煤粉中的N元素含量。煤中的氮在燃燒過(guò)程中會(huì)不斷析出，通?？梢苑譃?個(gè)階段：即揮發(fā)分均相生成階段和焦炭異相階段[7]，而對(duì)于燃料型NOx，以揮發(fā)分中氮生成NOx，約占總?cè)剂闲蚇Ox的60%~80%。煤粉細(xì)度也對(duì)NOx的排放濃度有較大影響，一般認(rèn)為煤粉越細(xì)，比表面積越大，NOx排放濃度會(huì)越小[7-8]。煤的工業(yè)分析見(jiàn)表6。

表6 7條生產(chǎn)線煤粉揮發(fā)分和N元素分析%

燃料型NOx除了與揮發(fā)分有關(guān)外，還與煤粉自身的含氮量有較大關(guān)系，同條件下，煤粉含氮量越高，燃料型NOx生成濃度越高。按1 kg實(shí)物煤（熱值約23.0 MJ/kg）約產(chǎn)生7.5 Nm3煙氣，考慮尾煤占總?cè)济旱膶?shí)際比例，并根據(jù)燃煤中氮元素含量，水泥窯燃煤中氮與NOx的轉(zhuǎn)化率為20%~80%[9]，考慮到分級(jí)燃燒會(huì)抑制煤粉中的氮向NOx轉(zhuǎn)化，所以本文按轉(zhuǎn)化率30%計(jì)算，忽略揮發(fā)分的影響因素（由于揮發(fā)分差距不大），可大致計(jì)算出A~G生產(chǎn)線爐內(nèi)煤粉燃燒產(chǎn)生的NOx的濃度。根據(jù)式（5）計(jì)算可得到A~G生產(chǎn)線分級(jí)燃燒名義脫硝效率，如圖3所示。

圖3 A~G生產(chǎn)線分級(jí)燃燒名義脫硝效率

分級(jí)燃燒名義脫硝效率在11.0%~46.3%之間，A~C生產(chǎn)線旁置預(yù)燃室爐，D生產(chǎn)線流化床爐型，分級(jí)燃燒名義脫硝效率均較高，尤其是A和C生產(chǎn)線，脫硝效率大于40%。而E~G三條生產(chǎn)線中，E和G生產(chǎn)線為常規(guī)的旋流噴騰爐，脫硝效率在15%以下。只有F生產(chǎn)線進(jìn)行了徹底的分級(jí)燃燒改造，且效果很好。主要改造內(nèi)容為將其中兩支噴煤管移至分解爐錐部，同時(shí)將三次風(fēng)管進(jìn)行了上移。主要原理是下移部分噴煤管至錐部有利于煤粉在貧氧區(qū)生成CO，同時(shí)因?yàn)殄F部區(qū)域風(fēng)速較大，有利于煤粉的分散，并避免產(chǎn)生局部高溫區(qū)；含CO的煙氣在上升過(guò)程抑制并還原NOx，上移三次風(fēng)管有利于延長(zhǎng)CO還原NOx的時(shí)間，降低分解爐出口NOx的濃度。

4.4.2 SNCR名義脫硝效率

SNCR的名義脫硝效率見(jiàn)式（6）：

式中：

ηSNCR—— SNCR名義脫硝效率，%；

W煙囪——窯尾煙囪NOx含量，mg/Nm3。

噴氨量直接影響SNCR的脫硝效率，但SNCR脫硝效率同時(shí)受噴槍位置和噴射效果（氨水霧化效果）、煙氣中CO含量、溫度等因素的影響，氨水噴量越大，噴槍霧化效果越好，溫度越合適，SNCR脫硝效果越好。圖4為A~G生產(chǎn)線SNCR名義脫硝效率。表7為各線噸熟料氨水用量，氨水用量是影響SNCR名義脫硝效率的最主要因素之一，D生產(chǎn)線氨水用量最大，對(duì)應(yīng)脫硝效果最為明顯，但從數(shù)據(jù)來(lái)看氨水用量與SNCR名義脫硝效率并非呈絕對(duì)的正比，且氨水用量越大，氨逃逸濃度越高。

圖4 A~G生產(chǎn)線SNCR名義脫硝效率

表7 A~G生產(chǎn)線脫硝單位熟料氨水用量kg/t

4.4.3 綜合名義脫硝效率

綜合名義脫硝效率的計(jì)算并非分級(jí)燃燒名義脫硝效率與SNCR名義脫硝效率之和，筆者認(rèn)為綜合名義脫硝效率以公式（7）來(lái)計(jì)算更為合理。由此計(jì)算出綜合名義脫硝效率，如圖5所示。

式中：

η綜合——綜合名義脫硝效率，%。

圖5 A~G生產(chǎn)線綜合名義脫硝效率

由圖5可以看出綜合名義脫硝效率在77.4%~93.1%，比傳統(tǒng)所說(shuō)的分級(jí)燃燒+SNCR脫硝效率要高，一是計(jì)算方法不同，二是與選取這些水泥企業(yè)進(jìn)行了脫硝技術(shù)改造有關(guān)，三是企業(yè)加大了氨水用量。但加大氨水用量很可能造成氨逃逸超標(biāo)，由于該7條生產(chǎn)線缺少精確的窯尾煙囪氨逃逸監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，在這里不做深入討論，氨逃逸問(wèn)題將可能成為今后脫硝改造研究的重點(diǎn)。

5 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)華北區(qū)域7條水泥生產(chǎn)線NOx排放濃度進(jìn)行測(cè)試分析，研究了影響NOx排放的因素，得到以下結(jié)論及脫硝經(jīng)驗(yàn)：

（1）窯尾煙室CO濃度與NOx的濃度密切相關(guān)，CO濃度越高，煙氣中NOx濃度越低，反之亦然。

（2）分解爐爐型不同對(duì)NOx排放有較大影響。單從NOx減排角度來(lái)看，旁置預(yù)燃室爐和流化床爐型有利于還原窯尾煙氣中的NOx。

（3） SNCR脫硝系統(tǒng)噴槍的位置與脫硝效率顯著相關(guān)，大多數(shù)生產(chǎn)線的噴槍安裝在C5入口位置，有利于脫硝效率的提升或氨水用量下降。

（4）分級(jí)燃燒名義脫硝效率在11.0%~46.3%之間，SNCR名義脫硝效率在75.9%~92.2%之間，綜合名義脫硝效率在77.4%~93.1%之間。