摘要：國(guó)內(nèi)外對(duì)金屬制品鹽酸廢液的處理方法有多種，磺化法（硫酸置換法）處理金屬制品鹽酸廢液技術(shù)主要是將鹽酸廢液負(fù)壓逆流蒸發(fā)濃縮法、磺化反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鹽法、氯化氫氣體吸收制酸法、硫酸鹽粗品重結(jié)晶法、硫酸鹽母液濃縮法相結(jié)合的處理方法。

關(guān)鍵詞：磺化法（硫酸置換法）鹽酸廢液蒸發(fā)濃縮硫酸鹽環(huán)保

1金屬制品鹽酸廢液的來(lái)源和危害

目前國(guó)內(nèi)金屬制品加工過(guò)程中，涉及到表面清洗及蝕刻等操作，行業(yè)中采用最多的是鹽酸酸洗，有小部分企業(yè)采用硫酸酸洗和混酸酸洗。例如，鋼制品行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中采用鹽酸進(jìn)行表面清洗，產(chǎn)生含鐵離子的鹽酸廢液，平均每清洗1噸鋼制品產(chǎn)生鹽酸廢液約15kg-30kg，鹽酸廢液年產(chǎn)生量約2500萬(wàn)噸（1）；酸性氯化銅體系蝕刻液是目前國(guó)內(nèi)印制線(xiàn)路板行業(yè)現(xiàn)用最廣泛的蝕刻液，我國(guó)印制電路板行業(yè)每天約產(chǎn)生60000t蝕刻廢液，其中有大約一半為酸性氯化銅蝕刻廢液，年產(chǎn)生量約1000萬(wàn)噸（2）；鋁型材、鋁箔采用鹽酸清洗產(chǎn)生的鹽酸廢液年產(chǎn)生量約900萬(wàn)噸（3）。僅上述三種酸廢液就近4500萬(wàn)噸/年。

不論是何種行業(yè)產(chǎn)生的鹽酸廢液，都具有金屬離子濃度高、酸濃度高、腐蝕性高、環(huán)境污染高等特點(diǎn)，目前已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》。鹽酸廢液違法外排引起的主要危害表現(xiàn)為:腐蝕下水管道和鋼筋混凝土等水工構(gòu)筑物；使莊稼枯死，影響水生作物生長(zhǎng)；鹽酸廢液滲入土壤，時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)造成土質(zhì)鈣化，破壞土層松散狀態(tài)，因而影響農(nóng)作物生長(zhǎng)；阻礙廢水生物處理中的微生物繁殖；能毒死魚(yú)類(lèi)；人畜飲用受此污染的水，可引起腸胃發(fā)炎，甚至燒傷；其造成對(duì)水體的污染、對(duì)生物的毒害，乃至最終對(duì)人類(lèi)健康的傷害都是十分巨大的。依據(jù)國(guó)家環(huán)保條例規(guī)定，鹽酸廢液未經(jīng)處理不允許直接排放。所以成本低、安全、高效的廢酸處理工藝研究引起行業(yè)廣泛關(guān)注，并成為行業(yè)熱點(diǎn)和痛點(diǎn)問(wèn)題。

2金屬制品鹽酸廢液常見(jiàn)處理技術(shù)

國(guó)內(nèi)外對(duì)金屬制品鹽酸廢液的處理方法有多種，需要根據(jù)不同鹽酸廢液的具體特點(diǎn)，結(jié)合金屬制品生產(chǎn)企業(yè)自身的情況，選擇合適的治理技術(shù)。

目前常用的鋼制品鹽酸廢液治理技術(shù)有:中和沉淀法、直接焙燒法、蒸發(fā)法、離子交換樹(shù)脂法、膜分離法、萃取法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法等等（1）。各種方法均有其優(yōu)缺點(diǎn)：中和法確保了處理后物質(zhì)pH值；焙燒法不產(chǎn)生新的污染物，回收得到的產(chǎn)品可循環(huán)使用，提高了對(duì)環(huán)境的保護(hù)；濃縮法設(shè)備雖易結(jié)垢難清理，但該法處理后的酸可達(dá)到較高的濃度，可直接利用；離子交換樹(shù)脂法工藝流程短，易操作，能耗低，但常溫處理時(shí)回收的無(wú)機(jī)酸濃度偏低，需添加高濃度新酸才能使用；萃取法在一定條件下可以使金屬離子與酸分離，但處理后的廢酸液中仍含有大量的有機(jī)物，再處理就比較困難。

酸性蝕刻廢液常用的回收銅的方法包括：中和法、噴霧焙燒法、中和-酸溶法、電解再生法。其中，中和法是在預(yù)熱后的酸性蝕刻廢液中加入預(yù)熱的堿液，使銅離子轉(zhuǎn)化為棕黑色氧化銅沉淀。噴霧焙燒法是將酸性蝕刻廢液經(jīng)加壓噴嘴噴出，以霧狀方式分散在550℃的焙燒爐中，分解形成氯化氫、氧化銅。中和-酸溶法是在中和法制備氧化銅的基礎(chǔ)上，加入硫酸溶解、冷凍結(jié)晶，制得五水硫酸銅晶體。電解再生法主要包括常規(guī)電解法、離子膜電解法和隔膜電解法等。但是，在上述回收銅的方法中，實(shí)際運(yùn)行中存在硫酸銅轉(zhuǎn)換率低、銅的回收難度大、運(yùn)行安全系數(shù)低、三廢產(chǎn)生高等問(wèn)題（4）。

盡管目前除了中和法外資源化處理鹽酸廢液的方法很多，也都有不同程度的工程化應(yīng)用，但其中仍然存在著不足，如一次投入大、運(yùn)行費(fèi)用高、二次污染嚴(yán)重、設(shè)備運(yùn)行維護(hù)困難等。高能耗、高投入的資源化回收方法對(duì)于金屬制品涉酸中小型企業(yè)難以承受。因此，研究開(kāi)發(fā)投入少、運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)二次污染，適合中小型金屬制品涉酸企業(yè)的資源化處理鹽酸廢液的方法迫在眉睫。

筆者多年來(lái)一直堅(jiān)持研發(fā)廢酸資源化回用和廢酸資源化利用的相關(guān)技術(shù)。經(jīng)過(guò)多年的工程實(shí)例經(jīng)驗(yàn)結(jié)合自身廢酸處理專(zhuān)有技術(shù)、專(zhuān)有設(shè)備和國(guó)內(nèi)外的新材料、新工藝、新技術(shù)，根據(jù)目前國(guó)內(nèi)安全生產(chǎn)、綠色生產(chǎn)的要求，就金屬制品鹽酸廢液的有效處理研發(fā)出磺化法（硫酸置換法）處理金屬制品鹽酸廢液的新工藝和新裝置。新工藝實(shí)際產(chǎn)生的硫酸鹽可以達(dá)到工業(yè)品級(jí)，銷(xiāo)路廣泛、回收的鹽酸氯化氫濃度高、基本無(wú)三廢產(chǎn)生，個(gè)人認(rèn)為從目前國(guó)內(nèi)的相關(guān)行業(yè)行情和環(huán)保要求來(lái)看是金屬制品鹽酸廢液處理比較理想的一種工藝。

3磺化法（硫酸置換法）處理工藝簡(jiǎn)介

我公司在研發(fā)磺化法（硫酸置換法）處理金屬制品鹽酸廢液的工藝、設(shè)備和裝置的過(guò)程中，采用了公司特有的技術(shù)，并相繼獲得了多項(xiàng)國(guó)家專(zhuān)利：201721176680.8《一種從酸性蝕刻廢液中回收鹽酸和制取硫酸銅的裝置》、201310351303.3《一種高效節(jié)能型鹽酸酸洗廢液三效負(fù)壓石墨蒸發(fā)結(jié)晶裝置》、201410102740.6《一種圓塊孔式多流程石墨換熱器》、201810863356.6《一種鹽酸酸洗廢液三效負(fù)壓逆流閃蒸結(jié)晶處理裝置》、201810863360.3《一種磺化法鋼制品鹽酸酸洗廢液資源化處理裝置》、201821408180.7《一種特制氯化物磺化反應(yīng)釜》。該處理工藝及三效蒸發(fā)結(jié)晶工藝均已入選GB/T 32125《工業(yè)廢鹽酸的處理處置規(guī)范》和《熱鍍鋅廢鹽酸的處置處理方法》，磺化法（硫酸置換法）處理金屬制品鹽酸廢液技術(shù)主要是將鹽酸廢液負(fù)壓逆流蒸發(fā)濃縮、磺化反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鹽、氯化氫氣體吸收制酸、硫酸鹽粗品重結(jié)晶、硫酸鹽母液濃縮法相結(jié)合的處理方法。

磺化法（硫酸置換法）處理金屬制品鹽酸廢液工藝流程圖

3.1 鹽酸廢液蒸發(fā)單元工藝簡(jiǎn)介

3.1.1 工作原理：

鹽酸廢液蒸發(fā)系統(tǒng)主要是對(duì)鹽酸廢液采用三效負(fù)壓蒸發(fā)，節(jié)約能源，降低蒸汽的消耗?？紤]到整個(gè)項(xiàng)目的具體實(shí)施，決定采用三效逆流負(fù)壓蒸發(fā)濃縮工藝；確保氯化鹽濃縮液以較高的含量和較高溫度進(jìn)入合成磺化反應(yīng)制取硫酸鹽系統(tǒng)。

鹽酸廢液蒸發(fā)系統(tǒng)采用的三效逆流負(fù)壓蒸發(fā)系統(tǒng)，實(shí)質(zhì)上是一種溶液中溶質(zhì)和溶劑分離的物理過(guò)程。它的基本原理是將含有氯化鹽、氯化氫溶質(zhì)的水溶液，在真空狀態(tài)下加熱，使溶液中可揮發(fā)性的溶質(zhì)氯化氫和水一起蒸發(fā)，通過(guò)冷凝器利用冷卻水冷凝，形成高純度的稀鹽酸；隨著濃縮，溶液中不可揮發(fā)的溶質(zhì)氯化鹽的濃度增加，形成氯化鹽的飽和溶液。該系統(tǒng)產(chǎn)生的稀鹽酸作為氯化氫氣體吸收制酸系統(tǒng)的吸收液；產(chǎn)生的氯化鹽濃縮液進(jìn)入磺化反應(yīng)制取硫酸鹽粗品系統(tǒng)。

3.1.2 工藝流程簡(jiǎn)介：

鹽酸廢液三效逆流負(fù)壓蒸發(fā)工段的工作原理是根據(jù)氯化氫易于揮發(fā)和易溶于水的特性及氯化鹽在水（或者鹽酸）中溶解度的規(guī)律，采用蒸汽間接加熱、負(fù)壓蒸發(fā)濃縮工藝，蒸發(fā)產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凝器冷凝成為稀鹽酸；廢液經(jīng)蒸發(fā)濃縮使氯化鹽達(dá)到飽和濃度后，進(jìn)入磺化反應(yīng)制取硫酸鹽系統(tǒng)。

鹽酸廢液三效負(fù)壓蒸發(fā)工段整套系統(tǒng)由十幾臺(tái)化工設(shè)備構(gòu)成蒸發(fā)、冷凝二個(gè)化工單元操作崗位，形成一整套完整的處理工藝流程。由石墨蒸發(fā)器和石墨分離器組成的蒸發(fā)單元采用強(qiáng)制式外循環(huán)蒸發(fā)，蒸發(fā)強(qiáng)度大、熱效率高；由冷凝器和稀酸罐組成的冷凝系統(tǒng)，采用間壁式冷凝器、冷卻水冷卻的冷凝方式。

3.2 磺化反應(yīng)制取硫酸鹽系統(tǒng)的工藝簡(jiǎn)介

磺化反應(yīng)制取硫酸鹽系統(tǒng)的工作原理主要是根據(jù)氯化鹽與硫酸的化學(xué)反應(yīng)方程式：

MeCL2+H2SO4→MeSO4+2HCL↑；以及硫酸置換氯化氫的反應(yīng)，使?jié)饪s液中的氯化鹽反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸鹽，而H+與CL—相結(jié)合生成HCL蒸汽經(jīng)反復(fù)吸收后即為高濃度鹽酸。

磺化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫氣體進(jìn)入吸收制酸系統(tǒng)制取鹽酸。反應(yīng)完成的硫酸鹽按比例加純水或者硫酸鹽母液經(jīng)充分溶解后排入結(jié)晶釜。

硫酸鹽結(jié)晶系統(tǒng)按照硫酸鹽在水（或者硫酸）中的溶解度來(lái)進(jìn)行。循環(huán)冷卻進(jìn)行固相結(jié)晶析出；固液分離過(guò)程中采用離心機(jī)將固液混合狀態(tài)的晶漿液進(jìn)行固液分離，從液態(tài)的晶漿液中提取、分離出固相的硫酸鹽結(jié)晶體。分離出的硫酸鹽粗品進(jìn)入重結(jié)晶系統(tǒng)。分離出來(lái)的硫酸鹽母液收集后進(jìn)入合成釜稀釋合成反應(yīng)后的濃漿液或者返回結(jié)晶釜和合成釜產(chǎn)生的硫酸鹽濃漿液混合后再次結(jié)晶。

3.3 氯化氫氣體吸收制酸系統(tǒng)的工藝簡(jiǎn)介

對(duì)于氯化氫氣體的吸收系統(tǒng)采用三級(jí)降膜吸收加尾氣吸收塔。利用蒸發(fā)系統(tǒng)的稀鹽酸作為吸收液，即提高了鹽酸的濃度也降低了生產(chǎn)成本。整套系統(tǒng)采用全負(fù)壓吸收。保證了成品酸的氯化氫含量，降低了氯化氫氣體的外泄，實(shí)現(xiàn)最大值的清潔生產(chǎn)。

3.4 硫酸鹽粗品重結(jié)晶系統(tǒng)的工藝簡(jiǎn)介

對(duì)于硫酸鹽粗品重結(jié)晶系統(tǒng)主要采用熱溶加冷凍結(jié)晶的工藝，既可以產(chǎn)出標(biāo)準(zhǔn)的硫酸鹽產(chǎn)品，又可以洗滌硫酸鹽粗品的雜質(zhì)和表層硫酸，固液分離后的母液可以重復(fù)使用，硫酸含量達(dá)到25%的母液進(jìn)入磺化反應(yīng)系統(tǒng)作為稀釋液使用或者進(jìn)入硫酸鹽母液濃縮系統(tǒng)去濃縮。

3.5 硫酸鹽母液濃縮系統(tǒng)的工藝簡(jiǎn)介

硫酸鹽母液濃縮系統(tǒng)采用單效蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)主要是對(duì)硫酸鹽母液采用高真空蒸發(fā)，降低物料的沸點(diǎn)。濃縮后硫酸含量達(dá)到50%以上的濃縮液進(jìn)入磺化反應(yīng)系統(tǒng)粗品結(jié)晶釜冷凍結(jié)晶后固液分離，分離液進(jìn)入母液高位槽作為滴加硫酸使用，節(jié)約濃硫酸的用量。冷凝液收集后進(jìn)入硫酸鹽粗品重結(jié)晶系統(tǒng)作為硫酸鹽粗品的溶解液使用。

4磺化法（硫酸置換法）實(shí)施案例

4.1磺化法（硫酸置換法）處理鋼制品鹽酸酸洗廢液實(shí)施案例

以下按在某熱鍍鋅公司實(shí)施的具體項(xiàng)目為例。

本案例項(xiàng)目鋼制品鹽酸廢液日處理量100t，項(xiàng)目投資1200萬(wàn)（使用壽命8年），年維護(hù)費(fèi)用100萬(wàn)測(cè)算。要求回收鹽酸濃度大于28%。氯化亞鐵含量為25%；氯化氫含量為5%。本項(xiàng)目處理目的是從鹽酸廢液中制取硫酸亞鐵和回收高濃度鹽酸。工藝單元設(shè)計(jì)：1、將鹽酸廢液蒸發(fā)濃縮到氯化亞鐵的飽和溶液；2、將氯化亞鐵飽和濃度的濃縮液磺化反應(yīng)制取硫酸亞鐵粗品；3、將磺化反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體利用蒸發(fā)系統(tǒng)的冷凝液（稀鹽酸）反復(fù)吸收成清潔高濃度鹽酸；4、硫酸亞鐵粗品重結(jié)晶系統(tǒng)；5、硫酸亞鐵母液濃縮系統(tǒng)。

4.1.1 項(xiàng)目實(shí)施成本核算：

項(xiàng)目實(shí)施成本核算：

A、處理成本：處理1t噸氯化亞鐵含量25%、氯化氫含量5%鹽酸廢液，需要加入98%的硫酸約200kg，需要0.4MPa蒸汽消耗約400kg，總耗電約80kWh。每天16人，每班8人。

硫酸成本=0.2t×100元/t=20元。蒸汽成本=0.4t×200元/t=80元。

電耗成本=80×0.8元/kWh=64元。人工費(fèi)用=16×150元/人.日/100=24元。

設(shè)備折舊成本=42元。裝置年維護(hù)費(fèi)用=33元。

B、回收物價(jià)值：每t鹽酸廢液可回收30%的鹽酸約630kg，七水硫酸亞鐵成品約550kg?；厥整}酸利潤(rùn)=0.63t×200元/t=126元?；厥掌咚蛩醽嗚F利潤(rùn)=0.55t×200元/t=110元。

綜上所述，本裝置實(shí)際運(yùn)行費(fèi)用=硫酸+蒸汽+電費(fèi)+人工+設(shè)備折舊+維護(hù)費(fèi)用-回收鹽酸-回收七水硫酸亞鐵=20+80+64+24+42+33-126-110=27元。

按照每天處理量100t鹽酸廢液計(jì)算，每天處理費(fèi)用總計(jì)：100×27元/t=2700元。按照外運(yùn)費(fèi)用1000元/噸，則外運(yùn)處理費(fèi)用為：100×1000元/噸=100000元；每天節(jié)約的總費(fèi)用為100000-2700=97300元，每年按照處理時(shí)間300天計(jì)算；則每年節(jié)約的總費(fèi)用為97300元×300=2919萬(wàn)元。按照總投資2000萬(wàn)計(jì)算，大約8個(gè)月就可以收回全部投資。

綜合以上費(fèi)用對(duì)比，本工藝處理法與外運(yùn)處理相比，在處理費(fèi)用上降低成本，達(dá)到了降本增效的目的，且結(jié)果顯著。

4.2磺化法（硫酸置換法）處理酸性蝕刻廢液實(shí)施案例

以下按在某廢酸集中化處理公司實(shí)施的具體項(xiàng)目為例。

本案例項(xiàng)目業(yè)主單位要求酸性蝕刻廢液日處理量100t。設(shè)計(jì)參數(shù)按項(xiàng)目業(yè)主單位實(shí)際生產(chǎn)中的檢測(cè)數(shù)據(jù)為設(shè)計(jì)依據(jù)：銅離子含量為10%；氯化氫含量為10%。本項(xiàng)目處理的主要目的是從酸性蝕刻廢液中制取硫酸銅和回收高濃度鹽酸。本項(xiàng)目處理要求及相關(guān)過(guò)程：本項(xiàng)目實(shí)行綜合處理模式，其中含以下五個(gè)系統(tǒng)（工段）：1、將酸性蝕刻廢液蒸發(fā)濃縮到氯化銅的飽和溶液；2、將氯化銅飽和濃度的濃縮液磺化反應(yīng)制取硫酸銅粗品；3、將磺化反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體利用蒸發(fā)系統(tǒng)的冷凝液（稀鹽酸）反復(fù)吸收成清潔高濃度鹽酸；4、硫酸銅粗品重結(jié)晶系統(tǒng)（增加干燥系統(tǒng)及包裝系統(tǒng)）；5、硫酸銅母液濃縮系統(tǒng)。

4.2.1項(xiàng)目實(shí)施成本核算：

A、處理成本：

處理1t噸銅離子含量10%、氯化氫含量10%酸性蝕刻廢液，需要加入98%的硫酸約400kg，需要0.4MPa蒸汽消耗約800kg，總耗電約65kWh。每天12人，每班6人。

原液成本：1500元/t。硫酸成本=0.4t×100元/t=40元。蒸汽成本=0.8t×200元/t=160元。電耗成本=65×0.8元/kWh=52元。人工費(fèi)用=12×150元/人.日/100t=18元

B、回收物價(jià)值：每t酸性蝕刻廢液可回收31%的鹽酸約690kg，五水硫酸銅成品388kg。回收鹽酸=0.69t×200元/t=138元?；厥瘴逅蛩徙~利潤(rùn)=0.388t×10000元/t=3880元。

綜上所述，本裝置實(shí)際效益=產(chǎn)品利潤(rùn)-投入成本=鹽酸利潤(rùn)+硫酸銅利潤(rùn)-原料成本-硫酸成本-蒸汽成本-耗電費(fèi)用-人工成本=138+3880-1500-40-160-52-18=2248元/t。

按照每天處理量100t酸性蝕刻廢液計(jì)算，每天效益總計(jì)：100×2248元/t=224800元。

每年按照處理時(shí)間300天計(jì)算；則每年產(chǎn)生的總收益約為22.48萬(wàn)元×300=6744萬(wàn)元。

按照總投資2500萬(wàn)計(jì)算，實(shí)際投產(chǎn)6個(gè)月就可以收回全部投資。

綜上費(fèi)用對(duì)比，本工藝處理法與目前國(guó)內(nèi)的其它處理方法處理相比，不但在收益上有提高，還節(jié)約了廢水、廢渣的處理費(fèi)用，達(dá)到了降本增效的目的，且結(jié)果顯著。

5結(jié)語(yǔ)

5.1采用磺化法（硫酸置換法）處理金屬制品鹽酸廢液制取硫酸鹽及回收高濃度鹽酸的處理工藝有益效果在于：本處理方法為循環(huán)處理過(guò)程，做到基本無(wú)三廢排放，處理過(guò)程環(huán)保、無(wú)污染，能耗低，處理過(guò)程安全。所得回收產(chǎn)品鹽酸和硫酸鹽純度高，回收率高，經(jīng)濟(jì)效益好。本處理方法簡(jiǎn)單，實(shí)施方便，易于維護(hù)管理，投入成本低。最終實(shí)現(xiàn)金屬制品鹽酸廢液的全部回收處理，實(shí)現(xiàn)零排放、無(wú)污染的環(huán)保處理。

5.2 磺化法（硫酸置換法）處理金屬制品鹽酸廢液裝置更重要優(yōu)點(diǎn)還在于：處理鹽酸廢液提取金屬氯化鹽、處理硫酸廢液提取金屬硫酸鹽等不需要重復(fù)投資裝置，只是在投資磺化法（硫酸置換法）處理金屬制品鹽酸廢液裝置時(shí)，適當(dāng)增加蒸發(fā)工段和冷凍結(jié)晶工段的設(shè)備數(shù)量。也可以綜合處理金屬制品的鹽酸廢液和硫酸廢液。